一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一次粒子的面角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物及其制備方法。本發(fā)明的一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物及其制備方法，圓滑地調(diào)整鋰錳復(fù)合氧化物中構(gòu)成凸多面體狀一次粒子的多面體的對(duì)頂角大小，從而在電池制備時(shí)通過壓延形成極板的過程中不會(huì)使極板表面產(chǎn)生凹凸，因此具有最終改善電池特性的效果。
【專利說明】一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物及其制備 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物及其制備方法， 尤其涉及一種構(gòu)成凸多面體狀一次粒子的多角形的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著電氣、電子、通信以及計(jì)算機(jī)產(chǎn)業(yè)加速發(fā)展，對(duì)于高性能、高安全性的 鋰二次電池的需求正逐漸增大，尤其是隨著電子設(shè)備的小型化、薄型化以及輕量化加速擴(kuò) 散，使電池小型化、薄型化的要求也就日益增大。
[0003] 并且，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物與4volt電位的鋰或者鋰二次電池的其 他陽極活性物質(zhì)相比，具有安全性和價(jià)格方面的優(yōu)點(diǎn)，因此是目前研究較多的材料，尤其是 在安全性作為首要特性的汽車用大容量二次電池領(lǐng)域研究活躍的材料。
[0004] 鋰二次電池主要使用鋰系氧化物作為陽極活性物質(zhì)，使用碳材料作為陰極活性物 質(zhì)。通常，所述鋰二次電池包括：電極組件，其由涂布陽極活性物質(zhì)的陽極電極板、涂布陰極 活性物質(zhì)的陰極電極板、及位于所述陽極電極板與陰極電極板之間防止短路并且僅允許鋰 離子（Li-ion)移動(dòng)的分離膜卷曲而成；收容所述電極組件的鋰電池用殼體；及電解液，注 入于所述鋰離子二次電池用殼體內(nèi)側(cè)允許鋰離子移動(dòng)。
[0005] 如上所述的鋰離子二次電池的陽極及陰極電極板通過以下工序形成：將活性物 質(zhì)、導(dǎo)電材料及結(jié)合劑與有機(jī)溶劑混合來制備漿料，之后涂布在電極集電體上進(jìn)行壓延，并 形成活性物質(zhì)層。
[0006] 然而，上述的極板在通過壓延形成極板的過程中，由于構(gòu)成上述活性物質(zhì)的一次 粒子邊緣鋒利造成極板表面產(chǎn)生凹凸，因而若極板表面不平滑，則表面電阻按位置有所不 同，在電阻較小的一側(cè)會(huì)產(chǎn)生電流集中現(xiàn)象。
[0007] 由此，通過電流集中鋰金屬析出并形成枝晶狀，或者因而發(fā)生溫度急劇上升等問 題。并且，若表面不均勻，則電極活性物質(zhì)上的初始表面膜也會(huì)不均勻地生成而離子導(dǎo)電性 產(chǎn)生有所差異，最終電池電阻會(huì)增加且離子導(dǎo)電性下降，從而存在反復(fù)充放電時(shí)末期壽命 縮短之類的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 技術(shù)問題
[0009] 為了解決如上所述的以往技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種構(gòu)成凸多面體狀 一次粒子的多角形的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物。
[0010] 并且，本發(fā)明提供一種所述一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物的制 備方法。
[0011] 技術(shù)方案
[0012]為了完成上述目的，本發(fā)明提供一種一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧 化物，其特征在于，該鋰錳復(fù)合氧化物是多個(gè)一次粒子聚集而成的二次粒子，所述一次粒子 是凸多面體狀，構(gòu)成所述凸多面體的多角形的對(duì)頂角大小為90。至120。。
[0013]圖1中模式地示出以往的一般鋰錳復(fù)合氧化物的一次粒子的形狀，圖2中模式地 示出基于本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物的一次粒子的形狀。
[0014] 如圖1所示，以往的一般鋰錳復(fù)合氧化物的一次粒子中構(gòu)成一次粒子的多角形主 要是三角形、棱形，所述三角形、棱形的對(duì)頂角小于90°，因而一次粒子的多面體包括鋒利 的邊緣，在對(duì)作為多個(gè)這種一次粒子聚集而成的二次粒子的鋰錳復(fù)合氧化物進(jìn)行壓延來形 成極板的過程中，由于所述一次粒子的邊緣鋒利使得極板表面產(chǎn)生凹凸，從而存在極板表 面不平滑之類的問題點(diǎn)。
[0015] 與此相比，如圖2所示，基于本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物的一次粒子中構(gòu)成凸多面 體的多角形的對(duì)頂角α的大小為90°至120°，因此由這種多角形構(gòu)成的一次粒子其多面 體的邊緣變得圓滑，即使為了提高電極密度而對(duì)本發(fā)明所涉及的多個(gè)一次粒子聚集而成的 二次粒子進(jìn)行壓延，也不會(huì)使極板表面產(chǎn)生凹凸。
[0016] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述一次粒子中構(gòu)成凸多面體的多角形所有的對(duì)頂角大小為90。 至 120。。
[0017] 基于本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物的一次粒子沒有特別限定，可以是長方體、針狀、板 狀、角狀以及柱狀。
[0018] 基于本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物的特征在于，所述二次粒子由LiaMn2-bMb04-dXd 表示（1彡&彡1.2,0彡13彡0.2,0彡〇1彡0.65，1^是選自由8、八1、0)、見、0、1%及它們的 組合所構(gòu)成的群組中的任意一種，X是由F、Cl、Br、I、S及它們的組合所構(gòu)成的群組中的任 意一種）。
[0019] 基于本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物的特征在于，所述二次粒子的D50為20至30 μ m。
[0020] 并且，本發(fā)明提供一種一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物的制備方 法，其包括：
[0021] 混合階段，將鋰化合物、錳化合物、含Μ化合物以及含X化合物加入到溶劑中進(jìn)行 混合；
[0022] 粉碎階段，將所述混合物進(jìn)行攪拌至粒徑為0. 5ym以下、粘度為500cp以下；
[0023] 形成球形二次粒子的階段，將所述被粉碎的混合物進(jìn)行噴霧千燥來形成球形二次 粒子；以及
[0024] 熱處理階段。
[0025] 基于本發(fā)明的一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物的制備方法中，若 所述鋰化合物及錳化合物在工業(yè)上可獲取，則沒有特別限定，例如可以舉出各自金屬的氧 化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽及有機(jī)酸鹽。
[0026] 具體而言，作為錳化合物，電解二氧化錳及化學(xué)合成二氧化錳在工業(yè)上容易獲取 且廉價(jià)，因此較為優(yōu)選。并且，作為鋰化合物，碳酸鋰在工業(yè)上容易獲取且廉價(jià)，因此較為優(yōu) 選。該些原料的制備過程均沒有太大關(guān)系，但為了制備高純度鋰錳復(fù)合氧化物，盡量優(yōu)選雜 質(zhì)含量較少。所述錳化合物及鋰化合物可以將各自化合物1種或2種以上組合來使用。 [0027] 本發(fā)明所涉及的鋰錳復(fù)合氧化物的制備方法中，所述Μ是選自由B、A1、Co、Ni、Cr、 Mg及它們的組合所構(gòu)成的群組中的任意一種，優(yōu)選為A1，作為鋁化合物，氫氧化鋁在工業(yè) 上容易獲取且廉價(jià)，因此較為優(yōu)選。
[0028]本發(fā)明所涉及的鋰錳復(fù)合氧化物的制備方法的特征在于，所述X是F，所述含X化 合物是LiF。
[0029] 基于本發(fā)明的一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物的制備方法的特 征在于，將鋰化合物、錳化合物、含Μ化合物以及含X化合物進(jìn)行固相混合后，通過濕式方式 粉碎至粒徑為0. 5 μ m以下、粘度為500cp以下，其后通過噴霧干燥制備球形二次粒子，從而 制備出對(duì)頂角大小被調(diào)整的一次粒子以及多個(gè)這種一次粒子聚集而成的二次粒子。
[0030] 本發(fā)明所涉及的鋰錳復(fù)合氧化物的制備方法的特征在于，所述熱處理階段在840 至890°C的溫度下進(jìn)行熱處理。
[0031]混合物的煅燒只需在可制備鋰錳復(fù)合氧化物的溫度下進(jìn)行即可，煅燒溫度為 500?1100°C，優(yōu)選為600?ll〇〇°C，更優(yōu)選為700?900°C。并且，煅燒時(shí)間為1?24小 時(shí)，優(yōu)選為10? 2〇小時(shí)。煅燒在大氣或氧氣氣氛中的任意條件下進(jìn)行即可，沒有特別限定。 [0032] 技術(shù)效果
[0033] 本發(fā)明的一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物及其制備方法，圓滑地 調(diào)整鋰錳復(fù)合氧化物中一次粒子的對(duì)頂角大小，從而在電池制備時(shí)通過壓延形成極板的過 程中不會(huì)使極板表面產(chǎn)生凹凸，因此具有改善電池特性的效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1表示構(gòu)成以往的鋰錳復(fù)合氧化物的一次粒子的形態(tài)；
[0035]圖2表示構(gòu)成基于本發(fā)明的鋰錳復(fù)合氧化物的一次粒子的形態(tài)；
[0036]圖3表示相對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例及比較例中制備的鋰錳復(fù)合氧化物進(jìn)行測定的 SHM圖像；
[0037]圖4表示包含本發(fā)明的實(shí)施例中制備的鋰錳復(fù)合氧化物的電池的初始充放電特 性的測定結(jié)果；
[0038]圖5及圖6表示包含本發(fā)明的實(shí)施例中制備的鋰錳復(fù)合氧化物的電池的充放電特 性及壽命特性的測定結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0039]以下，根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施 例。
[0040] <窀施例>
[0041]將作為錳化合物的Μη304、作為鋰化合物的Li2C0 3、作為則七合物的A1 (0 H)3、作為 X化合物的LiF按當(dāng)量比加入到水中進(jìn)行混合后，利用攪拌機(jī)以400rpm攪拌5分鐘。之后， 利用濕式粉碎裝置（商標(biāo)名：NANO INTECH)進(jìn)行粉碎至粒子粒徑（D5。）為〇. 5μηι以下、粘 度為500cp以下。
[0042]利用 Lab 用噴霧干燥裝置（ΑΙΝ 系統(tǒng)，Input temp. :270 ?30(TC，〇UtP ut temp.: 100?12(TC )中氣動(dòng)噴霧式噴霧裝置在L 5bar壓力下使被粉碎的混合漿料產(chǎn)生液滴，從 而生成球形陽極活性物質(zhì)前驅(qū)體粒子。
[0043] 制備的球形前驅(qū)體一定量放置于坩堝中，以3°C /min的速度升溫至880°C后，進(jìn)行 煆燒。通過disk mill、325meSh對(duì)煅燒的鋰錳復(fù)合氧化物進(jìn)行解碎與分級(jí)。
[0044] <比較例>
[0045] 除了作為X化合物不添加 LiF之外，與上述實(shí)施例1相同地制備鋰錳復(fù)合氧化物。
[0046] <實(shí)施例1 > SEM圖像的測宙
[0047] 分別測定上述實(shí)施例及比較例中制得的鋰錳復(fù)合氧化物的SEM圖像，并將其結(jié)果 示于圖3中。
[0048] 如圖3所示，可知本發(fā)明的實(shí)施例中制出的鋰錳復(fù)合氧化物的對(duì)頂角變得圓滑。
[0049] <實(shí)施例2 >對(duì)頂角的涮宙
[0050] 相對(duì)于上述實(shí)施例及比較例中制得的鋰錳復(fù)合氧化物二次粒子，任選1〇個(gè)一次 粒子，并分別測定構(gòu)成一次粒子的多角形的對(duì)頂角，將其結(jié)果示于下列表1中。
[0051] 表 1
[0052] [Table 1]
[0053]

【權(quán)利要求】
1. 一種一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物，是多個(gè)一次粒子聚集而成的 二次粒子，其特征在于： 所述一次粒子是凸多面體狀，構(gòu)成所述凸多面體的多角形的對(duì)頂角大小為90°至 120。。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物，其特征在 于： 所述一次粒子是長方體、針狀、板狀、角狀以及柱狀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物，其特征在 于： 所述一次粒子中構(gòu)成凸多面體的多角形所有的對(duì)頂角大小為90°至120°。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物，其特征在 于： 所述二次粒子的D5(l為20至30 μ m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物，其特征在 于： 所述二次粒子由LiaMn2_bMb04_ dXd表示（1彡a彡L 2,0彡b彡0· 2,0彡d彡0· 65, Μ是 選自由Β、Al、Co、Ni、Cr、Mg及它們的組合所構(gòu)成的群組中的任意一種，X是由F、Cl、Br、I、 S及它們的組合所構(gòu)成的群組中的任意一種）。
6. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物的制 備方法，其包括： 混合階段，將鋰化合物、錳化合物、含Μ化合物以及含X化合物加入到溶劑中進(jìn)行混 合； 粉碎階段，將所述混合物進(jìn)行攪拌至粒徑為〇. 5 μ m以下、粘度為500cp以下； 形成球形二次粒子的階段，將所述被粉碎的混合物進(jìn)行噴霧干燥來形成球形二次粒 子；以及 熱處理階段。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物的制備方 法，其特征在于： 所述Μ是A1，所述含Μ化合物是Al (0H) 3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物的制備方 法，其特征在于： 所述X是F，所述含X化合物是LiF。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一次粒子的對(duì)頂角大小被調(diào)整的鋰錳復(fù)合氧化物的制備方 法，其特征在于： 所述熱處理階段在840至890°C溫度下進(jìn)行熱處理。
【文檔編號(hào)】C01G45/02GK104285321SQ201280072542
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月15日
【發(fā)明者】閔盛煥, 李民英, 高炯信, 李宰安 申請(qǐng)人:浦項(xiàng)能源材料公司