專利名稱：一種自組裝制備碳納米管宏觀體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種高分散性的短碳納米管中性水溶液自組裝制備絲帶狀宏觀體的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)是一種具有一維管狀結(jié)構(gòu)的碳納米材料。碳納米管有著優(yōu)異的物理、化學(xué)特性，在力學(xué)、電學(xué)以及電子學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。碳納米管的性能往往是通過(guò)它的某些特定結(jié)構(gòu)形態(tài)的宏觀體得以體現(xiàn)，而目前所得到的碳納米管通常都是以粉末的形式存在。這種粉末形態(tài)的碳納米管宏觀體通常并不能充分發(fā)揮碳納米管本身的一些優(yōu)異性能而且還會(huì)限制碳納米管的直接應(yīng)用。因此，需要將碳納米管重新組裝構(gòu)建成具有特定結(jié)構(gòu)形態(tài)的宏觀體，特別是具有一維宏觀結(jié)構(gòu)的碳納米管組裝體(如碳納米管纖維)，其表現(xiàn)出非常優(yōu)越的導(dǎo)電性能等。目前，組裝制備一維宏觀結(jié)構(gòu)的碳納米管組裝體的常用的方法有干法紡絲法和濕法紡絲法，這兩種方法往往需要專門(mén)設(shè)計(jì)的設(shè)備裝置、操作比較復(fù)雜而且處理起來(lái)也比較耗時(shí)。特別是濕法紡絲法，由于需要制備高分散性的碳納米管分散液而引入一些其他物質(zhì)，如表面活性劑、聚合物等，這往往給碳納米管后續(xù)的處理以及應(yīng)用帶來(lái)的困難。近來(lái)，采用高濃度的氯磺酸來(lái)處理碳納米管得到高濃度的碳納米管溶液，然后組裝成一維宏觀結(jié)構(gòu)的碳納米管纖維，其表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。但是這種方法中使用高濃度的氯磺酸具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對(duì)儀器設(shè)備的要求很高而且操作也較危險(xiǎn)。因此，發(fā)明一種用中性的純碳納米管溶液來(lái)組裝制備一維結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的一些不足，提供了一種高分散性的短碳納米管中性水溶液自組裝制備絲帶狀宏觀體的方法。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明首先利用長(zhǎng)碳納米管表面扭曲的缺陷，采用濕化學(xué)法對(duì)其進(jìn)行氧化截短，得到了短碳納米管中性水溶液，該水溶液具有高分散性、均一、穩(wěn)定的特點(diǎn)；再利用該短碳納米管中性水溶液這些特點(diǎn)以及短碳納米管表面的氧化功能基團(tuán)間的相互作用，通過(guò)烘干完全除去其溶液水，自組裝成絲帶狀的碳納米管宏觀體。經(jīng)高溫退火即可得到具有良好導(dǎo)電性的碳納米管絲帶。本發(fā)明的組裝制備方法包括如下步驟1.高分散性的短碳納米管中性水溶液的制備將原始的長(zhǎng)碳納米管粉末和高錳酸鉀固體以一定的配比分別加入到過(guò)量的濃硫酸溶液中，得到的反應(yīng)混合液置于50°C的水浴中持續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，將反應(yīng)完的混合液用去離子水稀釋，再加入過(guò)量雙氧水 溶液還原除去生成的二氧化錳固體，經(jīng)過(guò)微孔濾膜過(guò)濾以及稀鹽酸溶液的洗滌后，得到的固體再用去離子水通過(guò)高速離心洗滌至上層清液為中性(PH = 6-7)，然后取下層固體加去離子水并超聲分散Ih后，進(jìn)一步經(jīng)低速離心除去下層少量未充分反應(yīng)的碳納米管，取上層均一、穩(wěn)定的黑色溶液，即得到高分散性的短碳納米管中性水溶液。2.絲帶狀的碳納米管宏觀體的自組裝制備將步驟(I)制備的高分散性的短碳納米管中性水溶液倒入燒杯中并將其直接置于一定溫度下的鼓風(fēng)干燥箱中，烘干完全除去水分后得到絲帶狀的碳納米管宏觀體。3.高溫退火 將步驟(2)得到的絲帶狀碳納米管宏觀體直接置于石英管式爐中進(jìn)行高溫退火。本發(fā)明提供的自組裝制備絲帶狀碳納米管宏觀體方法的特點(diǎn)主要有兩個(gè)方面第一，首次采用改進(jìn)的Hrnnmer方法(一種普遍用于制備石墨烯氧化物的傳統(tǒng)方法)實(shí)現(xiàn)碳納米管的截短，得到的碳納米管的長(zhǎng)度大部分在200 nm以下，而且獲得了具有高分散性，高濃度的短碳納米管的中性水溶液，這種碳納米管中性水溶液在復(fù)合材料的制備、鋰離子電池電極材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域?qū)⒂袕V闊的應(yīng)用前景；第二，利用所得的短碳納米管中性水溶液的均一、穩(wěn)定的特點(diǎn)以及短碳納米管表面功能基團(tuán)間相互作用，通過(guò)簡(jiǎn)單的低溫干燥，實(shí)現(xiàn)碳納米管的自組裝，得到了具有絲帶狀的碳納米管宏觀體。該組裝方法安全、簡(jiǎn)單、易行，是碳納米管組裝的一種新路徑，為碳納米管在微電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的途徑。


圖1為購(gòu)買的原始碳納米管的透射電鏡照片。圖2為不同濃度的碳納米管中性水溶液的紫外一可見(jiàn)吸收光譜。圖3為碳納米管中性水溶液中短碳納米管的透射電鏡照片。圖4 (a) (b)分別為碳納米管絲帶的正面和側(cè)面的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1:將購(gòu)買的碳納米管(純度約95%，來(lái)源成都有機(jī)化學(xué)有限公司，圖1)0. 5克以及1.5克的高錳酸鉀固體依次加入到盛有15ml的濃硫酸(98%)的燒杯中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，置?0°C的恒溫水浴鍋中攪拌處理3小時(shí)，待冷卻至室溫后，用約IOOml的去離子水稀釋，并不斷攪拌，再加入約IOml的30%雙氧水溶液，攪拌反應(yīng)15分鐘后，用微孔濾膜過(guò)濾。得到的黑色固體直接倒入IOOml的4%的稀鹽酸中攪拌洗滌，再用微孔濾膜過(guò)濾，并用去離子水過(guò)濾洗滌，得到的黑色固體再倒入到200ml的去離子水中充分?jǐn)嚢韬?，平均倒?個(gè)離心管中用離心機(jī)在14000轉(zhuǎn)下離心30分鐘，分層后，倒掉上層清液，并繼續(xù)往離心管中加入適量的去離子水充分?jǐn)嚢柘礈烊缓笤俅坞x心，分層，倒掉上層清液，如此反復(fù)離心洗滌5次，至上層清液呈中性(PH = 6 7)，最后將得到的離心沉降物收集并加入約200ml的去離子水，在超聲波清洗機(jī)中超聲分散I小時(shí)，得到的分散液平均倒入4個(gè)離心管中用離心機(jī)在3000轉(zhuǎn)下離心30分鐘后，小心提取收集上層分散溶液，收集到分散溶液即為高分散的短碳納米管水溶液，，其溶液呈中性，其濃度約為2. 5mg/ml，該不同稀釋濃度的溶液的紫外一可見(jiàn)吸收光譜的吸收值與溶液濃度呈很好的線性關(guān)系(圖2)。其碳納米管的長(zhǎng)度約在200nm以下(圖3)。取IOml的上述短碳納米管中性水溶液倒入到25ml的燒杯中，并將其置于80°C的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時(shí)，自組裝得到的絲帶狀碳納米管宏觀體即沉積在燒杯的壁上和底部，該碳納米管絲帶長(zhǎng)約數(shù)厘米，截面尺寸為微米級(jí)別的。(圖4)將上述得到的碳納米管絲帶平放在石英舟中并置于管式爐的石英管中，以20°C /min的升溫速率升溫至700°C，在此溫度下保持3小時(shí)后，自然冷卻至室溫，同時(shí)在這整個(gè)過(guò)程通入流動(dòng)氬氣保護(hù)。得到的退火后的碳納米管絲帶仍然保持原有的外觀形態(tài)，經(jīng)導(dǎo)電性測(cè)試表明，該碳納米管絲帶具有良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率可達(dá)140 S/cm。導(dǎo)電性測(cè)量的具體步驟如下將一根長(zhǎng)約3cm的碳納米管絲帶的兩端用銅箔導(dǎo)電膠分別固定在兩個(gè)間隔1. 5cm的銅電極上，然后用電化學(xué)工作站通過(guò)兩點(diǎn)伏安測(cè)試法測(cè)得它的導(dǎo)電性。實(shí)施例2 短碳納米管的中性水溶液的制備流程同實(shí)施例1。取IOml的短碳納米管中性水溶液倒入到25ml的燒杯中，并將其置于30°C的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時(shí)，同樣得到自組裝得到長(zhǎng)約數(shù)厘米，截面尺寸為微米級(jí)別碳納米管絲帶宏觀體。將上述得到的碳納米管絲帶平放在石英舟中并置于管式爐的石英管中，以20°C /min的升溫速率升溫至700°C，在此溫度下保持3小時(shí)后，自然冷卻至室溫，同時(shí)在這整個(gè)過(guò)程通入流 動(dòng)氮?dú)獗Ｗo(hù)。得到的退火后的碳納米管絲帶仍然保持原有的外觀形態(tài)，經(jīng)導(dǎo)電性測(cè)試表明，該碳納米管絲帶具有良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率可達(dá)120 S/cm。實(shí)施例3 將購(gòu)買的碳納米管(純度約95%，來(lái)源成都有機(jī)化學(xué)有限公司，圖1)0. 5克以及O. 5克的高錳酸鉀固體依次加入到盛有15ml的濃硫酸(98%)的燒杯中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，置?0°C的恒溫水浴鍋中攪拌處理3小時(shí)，待冷卻至室溫后，用約IOOml的去離子水稀釋，并不斷攪拌，再加入約IOml的30%雙氧水溶液，攪拌反應(yīng)15分鐘后，用微孔濾膜過(guò)濾。得到的黑色固體直接倒入IOOml的4%的稀鹽酸中攪拌洗滌，再用微孔濾膜過(guò)濾，并用去離子水過(guò)濾洗滌，得到的黑色固體再倒入到200ml的去離子水中充分?jǐn)嚢韬?，平均倒?個(gè)離心管中用離心機(jī)在14000轉(zhuǎn)下離心30分鐘，分層后，倒掉上層清液，并繼續(xù)往離心管中加入適量的去離子水充分?jǐn)嚢柘礈烊缓笤俅坞x心，分層，倒掉上層清液，如此反復(fù)離心洗滌5次，至上層清液呈中性(PH = 6 7)，最后將得到的離心沉降物收集并加入約200ml的去離子水，在超聲波清洗機(jī)中超聲分散I小時(shí)，得到的分散液平均倒入4個(gè)離心管中用離心機(jī)在3000轉(zhuǎn)下離心30分鐘后，小心提取收集上層分散溶液，收集到分散溶液即為高分散的短碳納米管水溶液，其溶液呈中性，其濃度約為1. 5mg/ml，其碳納米管的長(zhǎng)度在200nm左右。取15ml的上述短碳納米管中性水溶液倒入到25ml的燒杯中，并將其置于80°C的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時(shí)，自組裝得到的絲帶狀碳納米管宏觀體即沉積在燒杯的壁上和底部，該碳納米管絲帶長(zhǎng)約數(shù)厘米，截面尺寸為微米級(jí)別的。將上述得到的碳納米管絲帶平放在石英舟中并置于管式爐的石英管中，以20°C /min的升溫速率升溫至1000°C，在此溫度下保持3小時(shí)后，自然冷卻至室溫，同時(shí)在這整個(gè)過(guò)程通入流動(dòng)氬氣保護(hù)。得到的退火后的碳納米管絲帶仍然保持原有的外觀形態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種高分散性的短碳納米管中性水溶液自組裝制備絲帶狀宏觀體的方法，其特征在于，先采用濕化學(xué)法對(duì)長(zhǎng)碳納米管進(jìn)行氧化截短，得到了高分散性的短碳納米管中性水溶液，通過(guò)對(duì)短碳納米管中性水溶液進(jìn)行烘干除去溶液水，自組裝制備得到絲帶狀的碳納米管宏觀體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括以下步驟 (O高分散性的短碳納米管中性水溶液的制備 將原始的長(zhǎng)碳納米管粉末和高錳酸鉀固體以一定的配比分別加入到過(guò)量的濃硫酸溶液中，在一定的溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，依次經(jīng)稀釋、還原除去反應(yīng)生成的二氧化錳固體，再過(guò)濾、離心洗滌得到的固體經(jīng)超聲分散后進(jìn)一步離心取上層分散溶液即得到高分散性的短碳納米管中性水溶液。
(2)絲帶狀的碳納米管宏觀體的自組裝制備 將步驟(I)制備的高分散性的短碳納米管中性水溶液倒入燒杯中并將其直接置于一定溫度下的鼓風(fēng)干燥箱中，烘干完全除去水分后得到絲帶狀的碳納米管宏觀體。
(3)將步驟(2)得到的絲帶狀碳納米管宏觀體直接置于石英管式爐中在惰性保護(hù)氣下進(jìn)行高溫退火。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的一定配比，指的是原始的長(zhǎng)碳納米管粉末和聞猛酸鐘固體的質(zhì)量比為1:1 1:3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高分散性的短碳納米管中性水溶液自組裝制備絲帶狀宏觀體的方法，其特征是，步驟(I)中，所述的一定的溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，是指在50°C下反應(yīng)3小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的高分散性的短碳納米管中性水溶液，具有高分散性、均一、穩(wěn)定的特點(diǎn)，濃度可高達(dá)2. 5 mg/ml,其中的短碳納米管的長(zhǎng)度小于200 nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述的一定溫度，是指30 80°C恒溫溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述的絲帶狀碳納米管宏觀體，其長(zhǎng)度約為幾厘米，截面尺寸為微米級(jí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的惰性保護(hù)氣是指氬氣或氮?dú)狻?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的絲帶狀碳納米管宏觀體直接置于石英管式爐中進(jìn)行高溫退火，具體為將絲帶狀碳納米管宏觀體直接置于石英管式爐中，通入惰性氣體為保護(hù)氣，加熱至700°C -1000°C，并在該溫度下保持3 h，然后在保護(hù)氣下自然冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明公布一種自組裝制備絲帶狀碳納米管宏觀體的方法，涉及納米材料制備科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。先采用濕化學(xué)法對(duì)長(zhǎng)碳納米管進(jìn)行氧化截短，得到了高分散性的短碳納米管中性水溶液，通過(guò)對(duì)短碳納米管中性水溶液進(jìn)行烘干除去溶液水，自組裝制備得到絲帶狀的碳納米管宏觀體。本發(fā)明制備的碳納米管宏觀體，其長(zhǎng)度約為幾厘米，截面尺寸在微米級(jí)。經(jīng)退火后，該碳納米管絲帶具有良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率達(dá)140s/cm。
文檔編號(hào)C01B31/02GK103030132SQ20121056085
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者官輪輝, 吳初新, 鄭冬冬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所