專利名稱：溶劑熱法制備球形二氧化鈦光催化劑的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及制備球形二氧化鈦光催化劑的制備方法，尤其涉及一種溶劑熱法制備球形二氧化鈦光催化劑的方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
水楊酸，又稱鄰羥基苯甲酸，易升華并能隨水蒸氣揮發(fā)，具有酚及羧酸的化學(xué)性質(zhì)，水楊酸衍生物很多，諸如水楊酸鈉、水楊酰胺、乙酰水楊酰胺等，醫(yī)學(xué)上常用的解熱止痛藥“阿司匹林”也是其中之一，水楊酸是生產(chǎn)阿司匹林等藥物的中間體，也是阿司匹林的降解產(chǎn)物。若生產(chǎn)水楊酸系列產(chǎn)品所排放的廢水中揮發(fā)酚超標(biāo)，該類污染物將危及人類的正常生活，是一種典型的有機污染物。為確保排放廢水達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，如何能有效的降解廢水中的水楊酸及其衍生物成了亟待解決的問題。目前，光催化技術(shù)已廣泛應(yīng)用研究于環(huán)境中的廢水處理的技術(shù)。光催化氧化技術(shù)是一種環(huán)境友好型催化技術(shù)，具有能耗低、操作簡單、降解徹底、不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點，因此具有很好的應(yīng)用和推廣價值。并且二氧化鈦(TiO2)具有強烈的氧化能力、廉價、無毒和高催化活性，在光催化應(yīng)用中是一種很有前途的半導(dǎo)體材料，因此研究TiO2光催化劑具有很重要的意義。對于TiO2光催化劑，影響其光催化活性的因素主要有粒子的大小、粒子的比表面積、晶相組成等，因此制備出比表面積大的球形TiO2光催化劑，對于提高其光催化活性有很大的優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用溶劑熱法制備TiO2，本發(fā)明的另一個目的是由于所制備的TiO2光催化劑由于結(jié)構(gòu)為球形，具有非常大的比表面積，能快速實現(xiàn)光生電子與空穴的有效分離，從而達到有效的利用光源降`解水楊酸類廢水的目的。本發(fā)明公開的技術(shù)方案是一種溶劑熱法制備球形二氧化鈦光催化劑的方法，制備過程包括如下步驟
A :將十二烷基硫酸鈉加入到乙二醇中，超聲分散使其完全溶解；
B :將鈦酸四正丁酯緩慢地滴加到上述溶液中，在磁力攪拌下使溶液澄清；
C :再往上述澄清溶液中逐滴加入四氯化鈦，繼續(xù)磁力攪拌使其完全成透明狀的前驅(qū)
液；
D :將所述前驅(qū)液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中在恒定溫度下進行溶劑熱反應(yīng)一定時間；
E :冷卻至室溫，固體沉淀用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次至溶液為中性；
F :將所述的固體沉淀置于60-80°C真空干燥箱中干燥12-24h ；
G :將經(jīng)干燥后的固體沉淀放在500-550°C的馬弗爐中煅燒3-3. 5h。在本發(fā)明的一個較優(yōu)公開例中，所述的步驟A C中參與反應(yīng)的物質(zhì)十二烷基硫酸鈉乙二醇鈦酸四正丁酯四氯化鈦的比例為1. 0 g 60 mL :6. 8 mL 20 mL。
在本發(fā)明的一個較優(yōu)公開例中，所述的步驟D中恒定溫度為13(T170°C。在本發(fā)明的一個較優(yōu)公開例中，所述的步驟D中一定時間為24 72h。按照本發(fā)明所公開的方法制備得到的球形二氧化鈦光催化劑，粒徑為3-5 ym。按照本發(fā)明所公開的方法制備得到的球形二氧化鈦光催化劑，應(yīng)用于廢水處理，可光降解水楊酸類有機物。本發(fā)明所用試劑均為分析純，市售。光催化活性評價量取100 mL不同濃度的水楊酸溶液加入到光化學(xué)反應(yīng)儀中，光化學(xué)反應(yīng)儀裝置如圖1所示。分別稱取0.1g不同的光催化劑樣品迅速加入到水楊酸溶液中，暗吸附反應(yīng)結(jié)束后，在25°C恒溫，500W的氙燈，2.0 L/min通氣量的條件下進行光催化實驗，每隔20min進行取樣,反應(yīng)100 min。光降解率的計算公式如下
DR= (1— C/C0) 100%
其中，DR表示降解率，CtlOiig/!)表示水楊酸初始濃度，C(mg/L)表示反應(yīng)時間t時的濃度。有益效果
本發(fā)明所制得的球形TiO2由于具有比較大的比表面積，可以有效地提高光生電子的分離效率和擴展對可見光的響應(yīng)范圍，有助于提高催化劑的光能利用率和回收率，具有高效地處理水楊酸類廢水的優(yōu)點。


圖1光化學(xué)反應(yīng)儀裝置示意圖，其中各部件名稱分別為1、.風(fēng)扇，2、磁力攪拌器，3、出水口，4、進水口，5、進風(fēng)口，6、取樣管，7、溫度計，8、光源，9、濾波片，10、控制屏。圖2實施例5制得的TiO2的掃描電鏡圖(SEM)。圖3實施例5制得的TiO2 X射線衍射圖示和銳鈦礦TiO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(XRD)。圖4實施例5制得的TiO2和標(biāo)準(zhǔn)P25型TiO2的固體紫外(Uvvis DRS)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施實例對本發(fā)明進行詳細說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。實施例1
(1)將1.0 g十二烷基硫酸鈉加入到60 mL乙二醇溶液中，超聲分散使其完全溶解，然后將6. 8 mL鈦酸四正丁酯緩慢地滴加到此溶液中，在磁力攪拌的條件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化鈦溶液，繼續(xù)磁力攪拌使其完全成透明狀的前驅(qū)液；然后把制備好的前驅(qū)液裝入容積為100 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在130°C溫度下反應(yīng)24h。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥之后，最后樣品放在550°C的馬弗爐中煅燒3h，即得到銳鈦礦Ti02。(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測的光催化劑對水楊酸的降解率為46. 23%。實施例2
(I)將1.0 g十二烷基硫酸鈉加入到60 mL乙二醇溶液中，超聲分散使其完全溶解，然后將6. 8 mL鈦酸四正丁酯緩慢地滴加到此溶液中，在磁力攪拌的條件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化鈦溶液，繼續(xù)磁力攪拌使其完全成透明狀的前驅(qū)液；然后把制備好的前驅(qū)液裝入容積為100 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在130°C溫度下反應(yīng)48h。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥之后，最后樣品放在550°C的馬弗爐中煅燒3h，即得到銳鈦礦Ti02。(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得光催化劑對水楊酸的降解率50. 86%。實施例3
(I)將1.0 g十二烷基硫酸鈉加入到60 mL乙二醇溶液中，超聲分散使其完全溶解，然后將6. 8 mL鈦酸四正丁酯緩慢地滴加到此溶液中，在磁力攪拌的條件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化鈦溶液，繼續(xù)磁力攪拌使其完全成透明狀的前驅(qū)液；然后把制備好的前驅(qū)液裝入容積為100 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在130°C溫度下反應(yīng)72h。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥之后，最后樣品放在550°C的馬弗爐中煅燒3h，即得到銳鈦礦Ti02。(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得光催化劑對水楊酸的降解率60. 37%。實施例4
(I)將1.0 g十二烷基硫酸鈉加入到60 mL乙二醇溶液中，超聲分散使其完全溶解，然后將6. 8 mL鈦酸四正丁酯緩慢地滴加到此溶液中，在磁力攪拌的條件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化鈦溶液，繼續(xù)磁力攪拌使其完全成透明狀的前驅(qū)液；然后把制備好的前驅(qū)液裝入容積為100 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C溫度下反應(yīng)24h。 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥之后，最后樣品放在550°C的馬弗爐中煅燒3h，即得到銳鈦礦Ti02。(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得光催化劑對水楊酸的降解率為79. 66%。實施例5
(I)將1.0 g十二烷基硫酸鈉加入到60 mL乙二醇溶液中，超聲分散使其完全溶解，然后將6. 8 mL鈦酸四正丁酯緩慢地滴加到此溶液中，在磁力攪拌的條件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化鈦溶液，繼續(xù)磁力攪拌使其完全成透明狀的前驅(qū)液；然后把制備好的前驅(qū)液裝入容積為100 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C溫度下反應(yīng)48h。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥之后，最后樣品放在550°C的馬弗爐中煅燒3h，即得到銳鈦礦Ti02。(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得光催化劑對水楊酸的降解率為81. 75%。實施例6
(I)將1.0 g十二烷基硫酸鈉加入到60 mL乙二醇溶液中，超聲分散使其完全溶解，然后將6. 8 mL鈦酸四正丁酯緩慢地滴加到此溶液中，在磁力攪拌的條件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化鈦溶液，繼續(xù)磁力攪拌使其完全成透明狀的前驅(qū)液；然后把制備好的前驅(qū)液裝入容積為100 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C溫度下反應(yīng)72h。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥之后，最后樣品放在550°C的馬弗爐中煅燒3h，即得到銳鈦礦Ti02。(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得光催化劑對水楊酸的降解率58. 43%
實施例7
(I)將1.0 g十二烷基硫酸鈉加入到60 mL乙二醇溶液中，超聲分散使其完全溶解，然后將6. 8 mL鈦酸四正丁酯緩慢地滴加到此溶液中，在磁力攪拌的條件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化鈦溶液，繼續(xù)磁力攪拌使其完全成透明狀的前驅(qū)液；然后把制備好的前驅(qū)液裝入容積為100 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在170°C溫度下反應(yīng)24h。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥之后，最后樣品放在550°C的馬弗爐中煅燒3h，即得到銳鈦礦Ti02。(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得光催化劑對水楊酸的降解率為65. 21%
實施例8
(I)將1.0 g十二烷基硫酸鈉加入到60 mL乙二醇溶液中，超聲分散使其完全溶解，然后將6. 8 mL鈦酸四正丁酯緩慢地滴加到此溶液中，在磁力攪拌的條件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化鈦溶液，繼續(xù)磁力攪拌使其完全成透明狀的前驅(qū)液；然后把制備好的前驅(qū)液裝入容積為100 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在170°C溫度下反應(yīng)48h。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥之后，最后樣品放在550°C的馬弗爐中煅燒3. 5h，即得到銳鈦礦Ti02。(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得光催化劑對水楊酸的降解率57. 43%。實施例9
(I)將1.0 g十二烷基硫酸鈉加入到60 mL乙二醇溶液中，超聲分散使其完全溶解，然后將6. 8 mL鈦酸四正丁酯緩慢地滴加到此溶液中，在磁力攪拌的條件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中逐滴加入20 mL四氯化鈦溶液，繼續(xù)磁力攪拌使其完全成透明狀的前驅(qū)液；然后把制備好的前驅(qū)液裝入容積為100 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在170°C溫度下反應(yīng)72h。溶劑熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥之后，最后樣品放在550°C的馬弗爐中煅燒3. 5h，即得到銳鈦礦Ti02。(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進行光催化降解試驗，測得光催化劑對水楊酸的降解率42. 89%。圖1是光化學(xué)反應(yīng)儀裝置示意圖，其中各部件名稱分別是1、.風(fēng)扇，2、磁力攪拌器，3、出水口，4、進水口，5、進風(fēng)口，6、取樣管，7、溫度計，8、光源，9、濾波片，10、控制屏。圖2是實施例5的TiO2的掃描電鏡圖示，從圖中可以看出TiO2是由3-5 iim表面較光滑的球狀體組成。圖3是實施例5的TiO2的X射 線衍射圖示和銳鈦礦TiO2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，從圖片中可以看出特征峰 25. 26° ,37. 74°，48.04。,53. 86° ,62. 8° 和 70. 26。和銳鈦礦 TiO2 的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(101)，(004), (200), (105)，(211)和(204)相對應(yīng)，因此可以說明樣品是銳鈦礦TiO2晶體組成。
圖4是實施例5的TiO2和P25的固體紫外圖，從圖中可以看出，TiO2和P25相比發(fā)生了紅移現(xiàn)象。`
權(quán)利要求
1.一種溶劑熱法制備球形二氧化鈦光催化劑的方法，其特征在于，制備過程包括如下步驟 A :將十二烷基硫酸鈉加入到乙二醇中，超聲分散使其完全溶解； B :將鈦酸四正丁酯緩慢地滴加到上述溶液中，在磁力攪拌下使溶液澄清； C :再往上述澄清溶液中逐滴加入四氯化鈦，繼續(xù)磁力攪拌使其成透明狀的前驅(qū)液； D :將所述前驅(qū)液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中在恒定溫度下進行溶劑熱反應(yīng)一定時間； E :冷卻至室溫，固體沉淀用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌多次至溶液為中性； F :將所述的固體沉淀置于60-80°C真空干燥箱中干燥12-24h ； G :將經(jīng)干燥后的固體沉淀放在500-550°C的馬弗爐中煅燒3-3. 5h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶劑熱法制備球形二氧化鈦光催化劑的方法，其特征在于，所述的步驟A C中參與反應(yīng)的物質(zhì)十二烷基硫酸鈉乙二醇鈦酸四正丁酯四氯化鈦的比例為1. O g 60 mL 6. 8 mL 20 mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶劑熱法制備球形二氧化鈦光催化劑的方法，其特征在于，步驟D中所述的恒定溫度為13(Tl70°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述溶劑熱法制備球形二氧化鈦光催化劑的方法，其特征在于，步驟D中所述的一定時間為24 72h。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中所述任一方法制備得到的球形二氧化鈦光催化劑，粒徑為3-5 u m0
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的球形二氧化鈦光催化劑，其特征在于，將其應(yīng)用于廢水處理，可光降解水楊酸類有機物。
全文摘要
本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種溶劑熱法制備球形二氧化鈦光催化劑的方法及其應(yīng)用。本發(fā)明首先制備前驅(qū)液，將十二烷基硫酸鈉加入到乙二醇中，超聲分散使其完全溶解，然后將鈦酸四正丁酯滴加到此溶液中，在磁力攪拌的條件下使溶液澄清；再往此澄清溶液中加入四氯化鈦溶液，磁力攪拌使其成透明狀的前驅(qū)液；然后將前驅(qū)液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中下進行溶劑熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥后于馬弗爐中煅燒即得。按照本發(fā)明所公開的方法制得的球形二氧化鈦光催化劑具有較大比表面積，粒徑為3-5μm，能有效提高光生電子的分離效率和擴展對可見光的響應(yīng)范圍，可較高效率地處理含水楊酸類廢水。
文檔編號C01G23/08GK103058276SQ20121052701
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者閆永勝, 魏茂彬, 劉小林, 霍鵬偉, 高旬, 逯子揚, 吳迪 申請人:江蘇大學(xué)