專利名稱：一種微波輔助檸檬酸鈉還原制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)工程與工藝領(lǐng)域，具體涉及一種微波輔助檸檬酸鈉還原制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是平面單層碳原子緊密結(jié)合在一起形成的二維蜂窩狀晶格材料，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其除了具有高比表面積、機械強度高和化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)外，更重要的石墨烯中碳原子呈SP2雜化，貢獻剩余一個P軌道的電子形成了大η鍵，電子可以自由移動，使石墨烯具有良好地導(dǎo)電性、新型的量子霍爾效應(yīng)以及獨特的超導(dǎo)性能。其優(yōu)異的電學(xué)性能引起了國內(nèi)外研究者們對其在導(dǎo)電材料應(yīng)用方面的關(guān)注，這就要求能夠有一種工藝簡單、可靠、可大規(guī)模生產(chǎn)尺寸均一的石墨烯的制備方法。目前，制備石墨烯采用的方法有微機械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化還原法、溶劑剝離法和溶劑熱法等。其中氧化還原法一直被 認(rèn)為是工藝簡單、可靠、可大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的有效途徑。然而，在傳統(tǒng)中氧化還原法常常使用聯(lián)氨或硼氫化鈉等作為還原劑，存在毒性大或價格昂貴缺點。檸檬酸鈉作為一種綠色還原劑，具有安全無毒性、生物降解性、良好的溶解性和穩(wěn)定性等特點，但在制備石墨烯時耗時長達十幾個小時。因此，急需開發(fā)一種既符合綠色環(huán)保理念且快速有效的制備工藝，為擴大石墨烯的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。微波是一種全新的熱能技術(shù)，其頻率范圍為O. 3 300GHz，它在納米粒子改性、選擇性加熱等方面已得到廣泛應(yīng)用。微波主要利用其微波能量場以每秒24. 5億次的速度不斷地變換正負(fù)極性，分子運動發(fā)生了巨變，分子排列起來并高速運動，相互碰撞、摩擦、擠壓，從而使動能一微波能轉(zhuǎn)化為熱能。由于此種能量來自于樣品內(nèi)部，本身不需要傳熱媒體，不靠對流，樣品溫度能夠迅速上升，從而可以全面、快速、均勻地加熱樣品。微波技術(shù)可以極大地提高化學(xué)反應(yīng)速度，在已報道的反應(yīng)中，最大的可以促進1240倍。由于傳統(tǒng)的制備方法很難在環(huán)保的前提下快速獲得尺寸分布均勻且電學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯。因此，要想獲得尺寸分布均勻且電學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯，就必須采用一種新的剝離方法。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種微波輔助檸檬酸鈉還原制備石墨烯的方法，既可提供一種工藝簡單、可靠、可大規(guī)模生產(chǎn)尺寸均一、電學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯的方法，又符合綠色環(huán)保理念，為石墨烯在電學(xué)方面的實際應(yīng)用提供了技術(shù)保障。技術(shù)方案一種微波輔助檸檬酸鈉還原制備石墨烯的方法，其特征在于步驟如下步驟I :將改進后的Hummers法制備的氧化石墨O. 05、. 3g分散在200ml去離子水中，在功率21(T300W下超聲分散4(T80min ；
步驟2 :加入f30g的檸檬酸鈉，置于微波反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為7(T95°C，在攪拌速率600rpm/min下反應(yīng)60s 3 00s ；步驟3 :冷卻至室溫，再在離心速率高于13000rpm/min下離心清洗三次以上，將下層黑色固體進行冷凍干燥即得到石墨烯。所述微波反應(yīng)器的額定輸出功率為1000W。碳材料對微波的吸收能力主要取決于其化學(xué)組成結(jié)構(gòu)，石墨烯本身的π-Ji共軛結(jié)構(gòu)決定其具有優(yōu)良的微波吸收能力，而氧化石墨上的含氧活性官能團大大降低了其對微波的吸收能力。在微波輔助制備石墨烯過程中，氧化石墨上未被氧化的區(qū)域作為微波吸收區(qū)，啟動脫氧反應(yīng)的進行，接著在微波和還原劑作用下迅速完成一連串的脫氧反應(yīng)，含氧官能團分解成氣體，當(dāng)這些氣體產(chǎn)生的壓力超過片層間范德華力時，石墨層之間剝離開來，成功獲得一種快速、高效、大量制備電學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯的方法。反應(yīng)過程中，在微波輔助作用下，檸檬酸鈉首先生成二甲?；?，同時釋放還原性的自由電子，然后自由單子對氧化石墨進行還原，生成無毒無害小分子水和CO2等。其中的反應(yīng)機理見附圖I。當(dāng)還原反應(yīng)開始進行，少量生成的石墨烯吸收微波促使氧化石墨烯迅速脫氧，產(chǎn)生的大量CO2和H2O等氣體小分子，在微波輔助下，這些氣體小分子所產(chǎn)生的壓力超過石墨片層間范德華力，石墨層之間剝離開來，形成石墨烯。未反應(yīng)的檸檬酸鈉以及副產(chǎn)物均安全無毒且容易通過水洗除去。本發(fā)明所提供的制備工藝屬于一種快速、高效、簡單又符合綠色環(huán)保理念的方法。有益效果本發(fā)明提出的一種微波輔助檸檬酸鈉還原制備石墨烯的方法，以微波輔助替代傳統(tǒng)加熱方法對反應(yīng)進行加熱，不僅具有加熱均勻、節(jié)能高效的特點，而且能極大提高反應(yīng)速率，將傳統(tǒng)還原反應(yīng)時間由十幾個小時縮短為幾十秒到幾分鐘。另外，采用綠色還原劑檸檬酸鈉進行還原，反應(yīng)的副產(chǎn)物為二氧化碳和水等無毒無害小分子，在微波輔助下，這些氣體小分子所產(chǎn)生的壓力超過片層間范德華力時，石墨層之間剝離開，形成石墨烯。未反應(yīng)的檸檬酸鈉以及其被氧化得到的有機小分子均安全無毒且容易通過水洗除去。并且，由于石墨烯和氧化石墨烯對微波吸收能力存在極大差異，因此，一旦還原反應(yīng)開始進行，生成的少量石墨烯吸收微波就可促使氧化石墨烯快速進行脫氧，從而生成尺寸分布均勻、電學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯。


圖I將氧化石墨經(jīng)檸檬酸鈉進行還原而得。其中所用的主要化學(xué)物質(zhì)和反應(yīng)機理示意圖。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述本發(fā)明利用微波均勻加熱、節(jié)能高效和反應(yīng)速度快的特點，同時結(jié)合石墨烯與氧化石墨烯對微波吸收能力的差異，在綠色還原劑檸檬酸鈉的還原作用下，成功制備出尺寸分布均勻、電學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯。
具體方法如下將改進后的Hummers法制備的氧化石墨O. 05、. 3g分散在200ml去離子水中，在功率21(T300W下超聲分散4(T80min，加入I 30g的檸檬酸鈉，攪拌均勻，置于額定輸出功率1000W的微波反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)溫度為7(T95°C，在攪拌速率600rpm/min下反應(yīng)60s 300s,冷卻至室溫,再在離心速率高于13000rpm/min下離心清洗三次以上,將下層黑色固體進行冷凍干燥即可。實施實例I :將O. 05g改進后的Hummers法制備的氧化石墨分散在200ml去離子水中，在功率為21(T300W下超聲分散4(T80min，加入Ig的檸檬酸鈉，攪拌均勻，置于額定輸出 功率1000W的微波反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)溫度為7(T95 °C，在攪拌速率600rpm/min下反應(yīng)60s 150s,冷卻至室溫,再在離心速率高于13000rpm/min下離心清洗三次以上,將下層黑色固體冷凍干燥即可。實施實例2 將O. Ig改進后的Hmnmers法制備的氧化石墨分散在200ml去離子水中，在功率為21(T300W下超聲分散4(T80min，加入5g的檸檬酸鈉，攪拌均勻，置于額定輸出功率1000W的微波反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)溫度為7(T95°C，在攪拌速率600rpm/min下反應(yīng)60s 150s，冷卻至室溫，再在離心速率高于13000rpm/min下離心清洗三次以上，將下層黑色固體冷凍干燥即可。實施實例3:將O. 2g改進后的Hummers法制備的氧化石墨分散在200ml去離子水中，在功率為21(T300W下超聲分散4(T80min，加入IOg的檸檬酸鈉，攪拌均勻，置于額定輸出功率1000W的微波反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)溫度為7(T95°C，在攪拌速率600rpm/min下反應(yīng)60s 150s，冷卻至室溫，再在離心速率高于13000rpm/min下離心清洗三次以上，將下層黑色固體冷凍干燥即可。實施實例4 將O. 2g改進后的Hummers法制備的氧化石墨分散在200ml去離子水中，在功率為21(T300W下超聲分散4(T80min，加入15g的檸檬酸鈉，攪拌均勻，置于額定輸出功率1000W的微波反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)溫度為7(T95°C，在攪拌速率600rpm/min下反應(yīng)60s 300s，冷卻至室溫，再在離心速率高于13000rpm/min下離心清洗三次以上，將下層黑色固體冷凍干燥即可。實施實例5 將O. 3g改進后的Hummers法制備的氧化石墨分散在200ml去離子水中，在功率為21(T300W下超聲分散4(T80min，加入20g的檸檬酸鈉，置于額定輸出功率1000W的微波反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)溫度為7(T95°C，在攪拌速率600rpm/min下反應(yīng)120s 300s，冷卻至室溫，再在離心速率高于13000rpm/min下離心清洗三次以上，將下層黑色固體冷凍干燥即可。實施實例6 將O. 3g改進后的Hummers法制備的氧化石墨分散在200ml去離子水中，在功率為21(T300W下超聲分散4(T80min，加入30g的檸檬酸鈉，置于額定輸出功率1000W的微波反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)溫度為7(T95°C，在攪拌速率600rpm/min下反應(yīng)120s 300s，冷卻至室溫，再在離心速率高于13000rpm/min下離心清洗 三次以上，將下層黑色固體冷凍干燥即可。
權(quán)利要求
1.一種微波輔助檸檬酸鈉還原制備石墨烯的方法，其特征在于步驟如下 步驟I :將改進后的Hummers法制備的氧化石墨0. 05、. 3g分散在200ml去離子水中，在功率21(T300W下超聲分散4(T80min ； 步驟2 :加入f30g的檸檬酸鈉，置于微波反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為7(T95°C，在攪拌速率600rpm/min 下反應(yīng) 60s 300s ； 步驟3 :冷卻至室溫,再在離心速率高于13000rpm/min下離心清洗三次以上,將下層黑色固體進行冷凍干燥即得到石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述微波輔助檸檬酸鈉還原制備石墨烯的方法，其特征在于所述微波反應(yīng)器的額定輸出功率為1000W。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微波輔助檸檬酸鈉還原制備石墨烯的方法，具體方法是將改進后的Hummers法制備的氧化石墨0.05~0.3g分散在200ml去離子水中，在功率210~300W下超聲分散40~80min，加入1~30g的檸檬酸鈉，攪拌均勻，置于額定輸出功率1000W的微波反應(yīng)器中，設(shè)定反應(yīng)溫度為70~95℃，在攪拌速率600rpm/min下反應(yīng)60s~300s，冷卻至室溫，再在離心速率高于13000rpm/min下離心清洗三次以上，將下層黑色固體進行冷凍干燥即可。這種制備工藝具有快速、環(huán)保、高效、節(jié)能的特點，能夠制備尺寸分布均勻、電學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯，可為石墨烯的應(yīng)用提供技術(shù)保障。
文檔編號C01B31/04GK102976315SQ201210525178
公開日2013年3月20日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者顏紅俠, 劉超, 馮逸晨, 李松, 毛珂 申請人:西北工業(yè)大學(xué)