一種含磷的改性β分子篩的制作方法
【專利摘要】一種含磷的改性β分子篩，其特征在于，以P2O5計(jì)磷含量占3-10重%，該分子篩的27Al?MAS?NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于1。該分子篩中磷與骨架鋁配位充分，骨架鋁得到充分保護(hù)，具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和更好的產(chǎn)品選擇性。
【專利說明】一種含磷的改性β分子篩
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種分子篩及其制備方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種含磷的改性β分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用鋁酸鈉、硅膠、四乙基氫氧化銨(TEAOH)和水混合晶化合成出β分子篩，β分子篩具有高硅鋁比的特性，并且硅鋁比可在幾十至幾百的范圍內(nèi)調(diào)變。Martens等利用癸烷為探針反應(yīng)揭示了 β分子篩的12元環(huán)孔的骨架結(jié)構(gòu)；1988年，Newsam及Higgins等采用構(gòu)造模型、模擬粉末衍射首次確定了 β分子篩的堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)。β分子篩具有十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，平行于(001)晶面的一維孔道的12元環(huán)孔徑為0.75~0.57nm,另一個(gè)與(100)晶面平行的二維孔道的12元環(huán)孔徑為0.65~0.56nm。β分子篩是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一一種大孔三維結(jié)構(gòu)的高硅分子篩，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，兼具酸催化特性和結(jié)構(gòu)選擇性，并且具有很高的熱穩(wěn)定性(晶格破壞溫度大于1200°C)、水熱穩(wěn)定性及耐磨性能。由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，在一系列催化反應(yīng)中β分子篩具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性、耐酸性、抗結(jié)焦性和催化活性，在催化、吸附等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，因此具有廣泛的應(yīng)用前景，近年來已迅速發(fā)展成為一種新型的催化材料。經(jīng)改性或負(fù)載某些金屬組元后可用于加氫裂化、臨氫異構(gòu)、烯烴水合等石油煉制和石油化工過程中。
[0003]在許多催化化學(xué)反應(yīng)過程中，需要用負(fù)載或交換有金屬或金屬離子(如N1、Co、Cu、ag、zn、fe、mn、cr、zr、mo、w、堿土金屬、稀土金屬等)的分子篩作為催化劑的活性組分，或者利用該金屬的加氫、脫氫功能，或者利用該金屬與分子篩酸性中心的協(xié)同作用來達(dá)到特定反應(yīng)所要求的特殊目的。
[0004]CN1098028A公開了一種用于甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的β分子篩催化劑，該催化劑由10~90重量％的β分子篩、5~90重量％的粘結(jié)劑、0.05~5重量％的選自N1、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等的金屬所組成,其中的金屬采用浸潰法負(fù)載。
[0005]USP5, 453，553公開了一種苯與十二烯反應(yīng)制備十二烷基苯的工藝方法，其中使用的催化劑是將X、Y、M、ZSM-12或β分子篩負(fù)載過渡金屬Fe、N1、Co、Pt、Ir中的一種或幾種而獲得，這些金屬是通過浸潰方法而負(fù)載在分子篩的孔隙中，該催化劑可明顯改善十二烷基苯合成所用催化劑的穩(wěn)定性，但必須在臨氫氣氛下反應(yīng)才能達(dá)到提高活性穩(wěn)定性的目的。
[0006]β分子篩在使用中的主要問題體現(xiàn)在一方面是在脫除其模板劑的過程中容易使其結(jié)構(gòu)受到損害，另一方面是在反應(yīng)過程中容易脫鋁因而活性穩(wěn)定性較差。
[0007]USP 4，605，637中提出了一種方法，是在液相水體系中用微晶態(tài)Α1Ρ04-5等磷酸鋁材料處理低酸性的分子篩例如含B的ZSM-5、含B的β分子篩、高硅ZSM-5分子篩等，使Al原子能遷移到分子篩的骨架中，從而提高分子篩的酸性，增加裂解活性。
[0008]CN 1043450Α中提出一種β分子篩的改性方法，該方法是將NaP分子篩經(jīng)焙燒后用酸抽去部分骨架招，然后進(jìn)行鉀交換使分子篩鉀含量為0.5~2.5重％，經(jīng)干燥、焙燒后用包括磷酸氫鉀一磷酸二氫鉀、次磷酸一次磷酸鉀、亞磷酸一亞磷酸鉀在內(nèi)的、近中性的磷鹽緩沖溶液在室溫下浸泡4~10小時(shí)，酌情洗滌或不洗滌使分子篩上磷含量為0.01~0.5重％，然后干燥、焙燒；經(jīng)過該方法改性后的β分子篩適用于作為涉及臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的烴加工催化劑。
[0009]CN 1179994Α中提出了一種β分子篩的改性方法，該方法將Na β分子篩用銨離子交換至分子篩上的Na2O含量小于0.1重％ ;然后將上述銨交換的β分子篩用酸處理抽去部分骨架鋁，使其硅鋁比大于50 ;將上述脫鋁后的β分子篩與磷酸或磷酸鹽混合均勻后烘干，使所得分子篩上P2O5的量為2~5重％ ;最后在水蒸汽氣氛下與450~650°C水熱焙燒0.5~4小時(shí)。通過該方法改性后的β分子篩在用于烴類的裂化反應(yīng)時(shí)可以得到較高的烯烴，尤其是異構(gòu)烯烴的產(chǎn)率以及較低的焦炭產(chǎn)率。
[0010]CN1205249A中提出了一種β分子篩的改性方法，該方法包括將合成出的β分子篩原粉與含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β分子篩=Al2O3 =P2O5:SiO2 =H2O2 =H2O=1: (0.001 ~0.02): (0.01 ~0.30): (O ~0.05): (O ~0.10): (1.0 ~3.0)
的重量比混合均勻，經(jīng)干燥后，再升溫至400~650°C焙燒I~5小時(shí)，然后再用常規(guī)方法經(jīng)銨離子交換至其Na2O含量小于0.1重％，該方法可使β分子篩的活性穩(wěn)定性得到明顯的改善，同時(shí)還可使其結(jié)晶保留度得到提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明人通過大量的針對(duì)β分子篩的改性試驗(yàn)以及物化表征分析后意外地發(fā)現(xiàn)，一種經(jīng)過磷和過 渡金屬的改性β分子篩，其27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm和54ppm±3ppm鋁物種共振信號(hào)的特征卻有別于現(xiàn)有技術(shù)。
[0012]因此。本發(fā)明的目的之一是提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)特征的一種含磷的改性β分子篩，目的之二是提供該分子篩的制備方法。
[0013]本發(fā)明提供的含磷的改性β分子篩，其特征在于，以P2O5計(jì)磷含量占3-10重％，該分子篩的27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于I。
[0014]本發(fā)明還提供了上述含磷的改性β分子篩的制備方法，其特征在于包括β分子篩原粉在200°C至800°C的溫度區(qū)間內(nèi)，經(jīng)由低至高的至少兩個(gè)不相重疊的溫度區(qū)間處理以脫除模板劑后再進(jìn)行磷改性的步驟。更具體地，包括下述步驟:
[0015](I)將鈉型β分子篩經(jīng)銨交換使分子篩上的Na2O含量小于0.2重％ ；
[0016](2)將步驟(1)得到的分子篩經(jīng)干燥后，在200-400°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)，然后在至多2小時(shí)內(nèi)升溫到500-80(TC下焙燒處理至少0.5小時(shí)脫除模板劑；
[0017](3)引入含磷化合物對(duì)分子篩進(jìn)行改性；
[0018](4)在400~800°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)。
[0019]本發(fā)明提供的含磷的改性β分子篩，可以應(yīng)用于催化裂化或催化裂解工藝中，作為催化劑或助劑的活性組分。本發(fā)明提供的改性β分子篩中磷與骨架鋁配位充分，骨架鋁得到充分保護(hù)，具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和更好的產(chǎn)品選擇性?！揪唧w實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明提供的含磷的改性的β分子篩，其特征在于，以P2O5計(jì)磷含量占3-10重％，該分子篩的27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于I。
[0021]本發(fā)明提供的含磷的改性β分子篩，以P2O5計(jì)磷含量占3_10重％、優(yōu)選占5-9重％。
[0022]本發(fā)明提供的含磷的改性β分子篩，其27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為54±3ppm共振信號(hào)表征的四配位骨架鋁物種，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)表征的是與磷配位的骨架鋁物種。本發(fā)明提供的改性β分子篩，該分子篩的27Al MASNMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于1、優(yōu)選大于等于2，例如1.5至5的一個(gè)值。
[0023]本發(fā)明提供的上述含磷的改性β分子篩包括將β分子篩原粉(含有機(jī)模板劑的鈉型β分子篩)在200°C至800°C的溫度區(qū)間內(nèi)，經(jīng)由低至高的至少兩個(gè)不相重疊的溫度區(qū)間處理以脫除模板劑后再 進(jìn)行磷改性的步驟得到。更具體地說包括下述步驟:
[0024](I)將鈉型β分子篩經(jīng)銨交換使分子篩上的Na 20含量小于0.2重％ ；
[0025](2)將步驟(1)得到的分子篩經(jīng)干燥后，在200-400°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)，然后在至多2小時(shí)內(nèi)升溫到500-800°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)脫除模板劑；
[0026](3)引入含磷化合物對(duì)分子篩進(jìn)行改性；
[0027](4)在400~800°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)。
[0028]本發(fā)明提供的制備方法中，所說的步驟(1)中，所說的鈉型β分子篩是常規(guī)晶化所得的鈉型β分子篩(如USP3，308, 069, CNZLOO107486.5)。通常所說的鈉型β分子篩中鈉含量以氧化鈉計(jì)為4-6重％。所說的銨交換以降低鈉含量的過程，優(yōu)選是按照分子篩:銨鹽:H2O = 1:(0.1~I):(5~10)的重量比在室溫至100°C下交換至少0.5小時(shí)、優(yōu)選0.5~2小時(shí)后過濾的過程，這樣的銨交換過程可以重復(fù)I~4次，以使分子篩上的Na 20含量小于0.2重％。所說的銨鹽可以為常用的無機(jī)銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。
[0029]本發(fā)明提供的制備方法中，所說的步驟(2)是采用低溫到高溫的不同溫度區(qū)間處理步驟(1)得到的分子篩、脫除模板劑的過程。所說的處理是在200°C至800°C的區(qū)間內(nèi)，經(jīng)由低至高的至少兩個(gè)不相重疊的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行，所說的低的溫度區(qū)間為200-400°C、優(yōu)選300-350°C，所說的高的溫度區(qū)間為500-800°C、優(yōu)選500-600°C。例如，所說的處理是將步驟(1)銨交換后Na 20含量小于0.2重％的分子篩在干燥后先在200-400°C、優(yōu)選300-350°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)，優(yōu)選I~12小時(shí)，然后在至多2小時(shí)、優(yōu)選I小時(shí)內(nèi)升溫到500-800°C溫度區(qū)間下焙燒處理至少0.5小時(shí)，優(yōu)選I~8小時(shí)。在步驟(2)中，也可以在上述所說的兩個(gè)溫度區(qū)間處理之前，先在120-180°C至少處理I小時(shí)。
[0030]本發(fā)明提供的制備方法中，在步驟(3)引入含磷化合物對(duì)步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行改性。所說的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。優(yōu)選采用浸潰方式進(jìn)行，所說的浸潰為將脫除模板劑后的分子篩與計(jì)算量的含磷化合物水溶液在室溫至95 °C打漿均勻，烘干。
[0031]本發(fā)明提供制備方法中，步驟(4)是將步驟(3)得到的磷改性的β分子篩產(chǎn)物在400~800°C、優(yōu)選500-600°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)、優(yōu)選0.5-8小時(shí)。其中所說的焙燒
處理過程可以采用干焙也可以采用濕焙，所說的濕焙優(yōu)選在1-100%、更優(yōu)選100%水蒸氣氣氛下進(jìn)行。
[0032]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0033]在各實(shí)施例和對(duì)比例中，各個(gè)樣品β分子篩中Na20、P205、Al203、Si02的含量用X射線熒光法測(cè)定(參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。27Al MAS NMR采用Bruker Avance III 500MHz核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試，共振峰譜圖進(jìn)行分峰擬合后采用積分法計(jì)算各峰面積。
[0034]實(shí)施例1
[0035]將β分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，Si02/Al203=25，氧化鈉含量4.5重％，下同)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；加入HgH3PO4 (濃度85%)溶于90g水中，與100g上述焙燒后的分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0036]樣品的物性數(shù)據(jù)及27Al MAS NMR峰面積比例列于表1。
[0037]實(shí)施例2
[0038]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在150°C焙燒處理2小時(shí)，然后30分鐘升溫至350°C焙燒處理2小時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；加入IOg(NH3)2HPO4 (濃度85%)溶于90g水中，與100g上述焙燒后的分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0039]樣品的物性數(shù)據(jù)及27Al MAS NMR峰面積比例列于表1。
[0040]實(shí)施例3
[0041]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；加入17gH3P04 (濃度85%)溶于90g水中，與100g上述焙燒后的分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C，100%水蒸氣氣氛下焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0042]樣品的物性數(shù)據(jù)及27Al MAS NMR峰面積比例列于表1。
[0043]對(duì)比例1
[0044]本對(duì)比例按照CN1179994A的方法制備含磷的β分子篩的過程。
[0045]將100g (干基)β分子篩加入到2000ml4重％的硫酸銨溶液中于90°C攪拌交換Ih,過濾后用同樣方法再交換一次，過濾，濾餅與3重％的氟硅酸H2SiF6溶液500ml在60°C下反應(yīng)2h，再過濾，將濾餅與14g濃度為85%重％的磷酸和3g擬薄水鋁石(Al2O3含量67重％)組成的混合物混合均勻，在烘箱中于110°C烘干后，放入管式馬福爐中與550°C下通水蒸汽焙燒2h，通水蒸汽的重量空速為2h-1，即得對(duì)比例I分子篩。
[0046]樣品的物性數(shù)據(jù)及27Al MAS NMR峰面積比例列于表1。
[0047]對(duì)比例2
[0048]將β分子篩按照實(shí)施例1的方法處理，但在磷改性之前不進(jìn)行焙燒處理，即得對(duì)比例2分子篩。[0049]樣品的物性數(shù)據(jù)及27Al MAS NMR峰面積比例列于表1。
[0050]對(duì)比例3
[0051]將P分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；加入MgH3PO4 (濃度85%)溶于90g水中，與100g上述焙燒后的分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0052]樣品的物性數(shù)據(jù)及27Al MAS NMR峰面積比例列于表1。
[0053]表1
【權(quán)利要求】
1.一種含磷的改性β分子篩，其特征在于，以P2O5計(jì)磷含量占3-10重％，該分子篩的27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于I。
2.按照權(quán)利要求1的分子篩，其中，所說的以P2O5計(jì)磷含量占5-9重％。
3.按照權(quán)利要求1的分子篩，其中，所說的化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于2。
4.權(quán)利要求1-3之一的含磷的改性β分子篩的制備方法，其特征在于包括將β分子篩原粉在200°C至800°C的溫度區(qū)間內(nèi)，經(jīng)由低至高的至少兩個(gè)不相重疊的溫度區(qū)間處理以脫除模板劑后再進(jìn)行磷改性的步驟。
5.按照權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于包括下述步驟: (1)將鈉型β分子篩經(jīng)銨交換使分子篩上的Na2O含量小于0.2重％； (2)將步驟(1)得到的分子篩經(jīng)干燥后，在200-400°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)，然后在至多2小時(shí)內(nèi)升溫到500-800°C溫度 區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)脫除模板劑； (3)引入含磷化合物對(duì)分子篩進(jìn)行改性； (4)在400~800°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中，步驟(1)所說的銨交換是按照分子篩:銨鹽=H2O= I:(0.1-1):(5-10)的重量比在室溫至100°C下交換、過濾，該過程至少進(jìn)行一次。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中，所說的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨中的一種或幾種的混合物。
8.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于在步驟(2)之前，將步驟(1)的產(chǎn)物在120-180°C至少處理I小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求5的方法，其中，步驟(3)所說的含磷化合物對(duì)分子篩進(jìn)行改性的過程是采用浸潰方式進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中，所說的浸潰方式為將脫除模板劑后的分子篩與計(jì)算量的含磷化合物水溶液在室溫至95 °C打漿均勻，烘干。
11.按照權(quán)利要求5、9或10的方法，其中，所說的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。
12.按照權(quán)利要求5的方法，其中，步驟(4)所說的焙燒處理過程是在1-100%水蒸氣氣氛下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK103771437SQ201210417720
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】歐陽穎, 羅一斌, 舒興田 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院