一種含磷和金屬的β分子篩的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含磷和金屬的β分子篩，其特征在于，以P2O5計(jì)磷含量占1-10重%，以金屬氧化物計(jì)金屬含量占0.5-10重%，該分子篩的27Al?MAS?NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于1。
【專利說明】一種含磷和金屬的β分子篩
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種用于烴類裂化的活性組元，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種含磷和過渡金屬的β分子篩及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用鋁酸鈉、硅膠、四乙基氫氧化銨(TEAOH)和水混合晶化合成出β沸石，β沸石具有高硅鋁比的特性，并且硅鋁比可在幾十至幾百的范圍內(nèi)調(diào)變。Martens等利用癸烷為探針反應(yīng)揭示了 β沸石的12元環(huán)孔的骨架結(jié)構(gòu)；1988年，Newsam及Higgins等采用構(gòu)造模型、模擬粉末衍射首次確定了 β沸石的堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu)。β沸石具有十二元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，平行于(001)晶面的一維孔道的12元環(huán)孔徑為0.75~0.57nm，另一個(gè)與(100)晶面平行的二維孔道的12元環(huán)孔徑為0.65~
0.56nm。
[0003]在許多催化化學(xué)反應(yīng)過程中，需要用負(fù)載或交換有金屬或金屬離子(如N1、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、堿土金屬、稀土金屬等)的沸石作為催化劑的活性組分，或者利用該金屬的加氫、脫氫功能，或者利用該金屬與沸石酸性中心的協(xié)同作用來達(dá)到特定反應(yīng)所要求的特殊目的。
[0004]CN1098028A公開了一種用于甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的β沸石催化劑，該催化劑由10~90重量％的β沸石、5~90重量％的粘結(jié)劑、0.05~5重量％的選自N1、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等的金屬所組成,其中的金屬米用浸潰法負(fù)載。
[0005]USP5, 453，553公開了一種苯與十二烯反應(yīng)制備十二烷基苯的工藝方法，其中使用的催化劑是將X、Y、M、ZSM-1`2或β沸石負(fù)載過渡金屬Fe、N1、Co、Pt、Ir中的一種或幾種而獲得，這些金屬是通過浸潰方法而負(fù)載在沸石的孔隙中，該催化劑可明顯改善十二烷基苯合成所用催化劑的穩(wěn)定性，但必須在臨氫氣氛下反應(yīng)才能達(dá)到提高活性穩(wěn)定性的目的。
[0006]β沸石在使用中的主要問題體現(xiàn)在一方面是在脫除其模板劑的過程中容易使其結(jié)構(gòu)受到損害，另一方面是在反應(yīng)過程中容易脫鋁因而活性穩(wěn)定性較差。
[0007]USP 4，605，637中提出了一種方法，是在液相水體系中用微晶態(tài)Α1Ρ04-5等磷酸鋁材料處理低酸性的沸石例如含B的ZSM-5、含B的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使Al原子能遷移到沸石的骨架中，從而提高沸石的酸性，增加裂解活性。
[0008]CN1043450A中提出一種β沸石的改性方法，該方法是將Na β沸石經(jīng)焙燒后用酸抽去部分骨架鋁，然后進(jìn)行鉀交換使沸石鉀含量為0.5~2.5重％，經(jīng)干燥、焙燒后用包括磷酸氫鉀一磷酸二氫鉀、次磷酸一次磷酸鉀、亞磷酸一亞磷酸鉀在內(nèi)的、近中性的磷鹽緩沖溶液在室溫下浸泡4~10小時(shí)，酌情洗滌或不洗滌使沸石上磷含量為0.01~0.5重％，然后干燥、焙燒；經(jīng)過該方法改性后的β沸石適用于作為涉及臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的烴加工催化劑。
[0009]CN 1179994Α中提出了一種β沸石的改性方法，該方法將Na β沸石用銨離子交換至沸石上的Na2O含量小于0.1重％ ;然后將上述銨交換的β沸石用酸處理抽去部分骨架鋁，使其硅鋁比大于50;將上述脫鋁后的β沸石與磷酸或磷酸鹽混合均勻后烘干，使所得沸石上P2O5的量為2~5重％ ;最后在水蒸汽氣氛下與450~650°C水熱焙燒0.5~4小時(shí)。通過該方法改性后的β沸石在用于烴類的裂化反應(yīng)時(shí)可以得到較高的烯烴，尤其是異構(gòu)烯烴的產(chǎn)率以及較低的焦炭產(chǎn)率。
[0010]CN1205249A中提出了一種β沸石的改性方法，該方法包括將合成出的β沸石原粉與含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石=Al2O3 =P2O5 =SiO2 =H2O2:H2O=I:(0.001 ~0.02):(0.01 ~0.30):(0 ~0.05):(0 ~0.10):(1.0 ~3.0)的重量
比混合均勻，經(jīng)干燥后，再升溫至400~650°C焙燒I~5小時(shí)，然后再用常規(guī)方法經(jīng)銨離子交換至其Na2O含量小于0.1重％，該方法可使β沸石的活性穩(wěn)定性得到明顯的改善，同時(shí)還可使其結(jié)晶保留度得到提聞。
[0011]CN1872685A公開了一種改性β沸石，其特征在于該β沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計(jì)為(O ~0.3) Na20.(0.5 ~10) A1203.(1.3 ~10) P205.(0.7 ~15)MxOy.(70~97) Si02，其中，M選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種。該沸石應(yīng)用于催化裂化中，可以作為催化劑或助劑的活性組分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明人通過大量的針對(duì)β分子篩的改性試驗(yàn)以及物化表征分析后意外地發(fā)現(xiàn)，一種經(jīng)過磷和過渡金屬的改性β分子篩，其27Al MAS NMR中，鋁物種的特征完全有別于現(xiàn)有技術(shù)。
[0013]因此。本發(fā)明的目的之一是提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)特征的一種磷和金屬改性的β分子篩，目的之二是提供該分子篩的制備方法。
[0014]本發(fā)明提供的含磷和過渡金屬的β分子篩，其特征在于，以P2O5計(jì)磷含量占1-10重％，以金屬氧化物計(jì)金屬含量占0.5-10重％，該分子篩的27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3`ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于I。
[0015]本發(fā)明還進(jìn)一步提供了上述磷和金屬改性的β分子篩的制備方法，其特征在于包括β分子篩原粉在200°C至800°C的溫度區(qū)間內(nèi)，經(jīng)由低至高的至少兩個(gè)不相重疊的溫度區(qū)間處理以脫除模板劑后，脫鋁，再進(jìn)行磷和金屬改性的步驟。更具體地說包括下述步驟:
[0016](I)將鈉型β分子篩經(jīng)銨交換使分子篩上的Na2O含量小于0.2重％ ；
[0017](2)將步驟(1)得到的分子篩經(jīng)干燥后，在200-400°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)，然后在至多2小時(shí)內(nèi)升溫到500-800°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)脫除模板劑；
[0018](3)引入含磷化合物和金屬化合物對(duì)分子篩進(jìn)行改性；
[0019](4)在400~800°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)。
[0020]本發(fā)明提供的改性β分子篩，可以應(yīng)用于催化裂化或催化裂解工藝中，作為催化劑或助劑的活性組分。本發(fā)明提供的改性β分子篩中磷與骨架鋁配位充分，骨架鋁得到充分保護(hù)，具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和更好的產(chǎn)品選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明提供的含磷和過渡金屬的β分子篩，其特征在于，以Ρ205計(jì)磷含量占1-10重％，以金屬氧化物計(jì)金屬含量占0.5-10重％，該分子篩的27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于I。
[0022]本發(fā)明提供的改性β分子篩，以P2O5計(jì)磷含量占0.5_10重％、優(yōu)選占3_9重％，以金屬氧化物計(jì)金屬含量占0.5-10重％、優(yōu)選占0.5-5重％。所說的金屬優(yōu)選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或多種。
[0023]本發(fā)明提供的磷和過渡金屬改性的β分子篩，其27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為54±3ppm共振信號(hào)表征的四配位骨架鋁物種，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)表征的是與磷配位的骨架鋁物種。本發(fā)明提供的改性β分子篩，該分子篩的27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于
1、優(yōu)選大于等于2，例如I至5的一個(gè)值。
[0024]本發(fā)明還進(jìn)一步提供了上述磷和金屬改性的β分子篩的制備方法，特征在于包括β分子篩原粉在200°C至800°C的溫度區(qū)間內(nèi)，經(jīng)由低至高的至少兩個(gè)不相重疊的溫度區(qū)間處理以脫除模板劑后，再進(jìn)行磷和金屬改性的步驟。。更具體地說包括下述步驟:
[0025](I)將鈉型β分子篩經(jīng)銨交換使分子篩上的Na2O含量小于0.2重％ ；
[0026](2)將步驟(1)得到的分子篩經(jīng)干燥后，在200-400°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)，然后在至多2小時(shí)內(nèi)升溫到500-800°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)脫除模板劑；
[0027](3)引入含磷化合物和金屬化合物對(duì)分子篩進(jìn)行改性；
[0028](4)在400~800°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)。
[0029]本發(fā)明提供的制備方法，與現(xiàn)有的β分子篩的改性過程相比，主要區(qū)別在于本發(fā)明的改性方法是將β分子篩原粉經(jīng)過從低溫到高溫的分段處理焙燒脫除模板劑后，再進(jìn)行磷和過渡金屬的改性。`
[0030]本發(fā)明提供的制備方法中，所說的步驟(1)中，所說的鈉型β分子篩是常規(guī)晶化所得的鈉型β分子篩(如USP3，308, 069, CNZLOO107486.5)。通常所說的鈉型β分子篩中鈉含量以氧化鈉計(jì)為4-6重％。所說的銨交換以降低鈉含量的過程，優(yōu)選是按照分子篩:銨鹽:H2O = 1:(0.1~I):(5~10)的重量比在室溫至100°C下交換至少0.5小時(shí)、優(yōu)選0.5~2小時(shí)后過濾的過程，這樣的銨交換過程可以重復(fù)I~4次，以使分子篩上的Na2O含量小于0.2重％。所說的銨鹽可以為常用的無機(jī)銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。
[0031]本發(fā)明提供的制備方法中，所說的步驟(2)是采用低溫到高溫的不同溫度區(qū)間處理步驟(1)得到的分子篩、脫除模板劑的過程。所說的處理是在200°C至800°C的區(qū)間內(nèi)，經(jīng)由低至高的至少兩個(gè)不相重疊的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行，所說的低的溫度區(qū)間為200-400°C、優(yōu)選300-350°C，所說的高的溫度區(qū)間為500-800°C、優(yōu)選500-600°C。例如，所說的處理是將步驟(I)銨交換后Na2O含量小于0.2重％的分子篩在干燥后先在200-400°C、優(yōu)選300_350°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)，優(yōu)選I~12小時(shí)，然后在至多2小時(shí)、優(yōu)選I小時(shí)內(nèi)升溫到500-800°C溫度區(qū)間下焙燒處理至少0.5小時(shí)，優(yōu)選I~8小時(shí)。在步驟(2)中，也可以在上述所說的兩個(gè)溫度區(qū)間處理之前，先在120-180°C至少處理I小時(shí)。
[0032]本發(fā)明提供的制備方法中，在步驟(3)引入含磷化合物和金屬化合物對(duì)步驟(2)的產(chǎn)物進(jìn)行改性。所說的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。所說的金屬化合物選自金屬的水溶性鹽，所說的金屬的水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽。所說的金屬選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn中的一種或多種。所說的金屬的水溶性鹽例舉但不限于硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸錫、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅、硝酸錳、硝酸鋅、硝酸錫、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化銅、氯化錳、氯化鋅、氯化錫等。
[0033]步驟(3)所說的改性過程可以采用浸潰或離子交換的方式進(jìn)行。其中所說的浸潰又可以采用如下三種方式:
[0034]a.將脫除模板劑后的分子篩與計(jì)算量的含磷化合物水溶液在室溫至95°C打漿均勻烘干，在400~800 V條件下焙燒后，再與計(jì)算量的含F(xiàn)e、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室溫至95 °C混合均勻、烘干。
[0035]b.將脫除模板劑后的分子篩與計(jì)算量的含磷化合物水溶液在室溫至95°C打漿均勻烘干，再與計(jì)算量的含F(xiàn)e、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室溫至95°C混合均勻烘干，其中也可以將浸潰上述兩種溶液的順序顛倒。
[0036]c.將脫除模板劑后的分子篩與計(jì)算量的含磷化合物與Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物的混合水溶液在室溫至95 °C混合均勻后烘干。
[0037]步驟(3)所說的改性過程中所說的離子交換為:將脫除模板劑后的分子篩與計(jì)算量的含磷化合物水溶液在室溫至95°C打漿均勻烘干，在400~800°C條件下焙燒后，再與計(jì)算量的含F(xiàn)e、Co、N1、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液按1:(5~20)的固液比混合均勻后，在80~95°C攪拌2~3小時(shí)后過濾，可重復(fù)交換多次，交換后所得樣品用水洗滌多次，烘干即可。
[0038]本發(fā)明提供制備方法中，步驟(4)是將步驟(3)得到的磷和金屬改性的β分子篩產(chǎn)物在400~800°C、優(yōu)選500-600°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)、優(yōu)選0.5-8小時(shí)。其中所說的焙燒處理過程可以采用干焙也可以采用濕焙，所說的濕焙優(yōu)選在1-100%、更優(yōu)選100%水蒸氣氣氛下進(jìn)行。`
[0039]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0040]在各實(shí)施例和對(duì)比例中，各個(gè)β分子篩樣品中，Na20、Fe203、Co203、Ni0、Cu0、Mn203、ZnO、SnO2, Al2O3> SiO2, P2O5的含量用X射線熒光法測(cè)定(參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版),7Al MAS NMR米用Bruker Avance III500MHz核磁共振儀進(jìn)行測(cè)試，共振峰譜圖進(jìn)行分峰擬合后采用積分法計(jì)算各峰面積。
[0041]實(shí)施例1
[0042]將β分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，Si02/Al203=25，氧化鈉含量4.5重％，下同)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩100g(干基)，將6.8gH3P04 (濃度85%)與3.2gCu (NO3) 2.3H20溶于100g水中，與分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0043]元素分析化學(xué)組成為0.1Na20.6.6Α1203.3.8Ρ205.1.0Cu0.88.6Si02。27Al MASNMR峰面積比例列于表1。
[0044]實(shí)施例2
[0045]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在150°C焙燒處理2小時(shí)，然后30分鐘升溫至350°C焙燒處理2小時(shí)，然后30分鐘升溫至500°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩100g (干基)，將11.8gH3P04(濃度85%)與6.3gCuCl2溶于100g水中，與分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0046]元素分析化學(xué)組成為0.1Na2O *6.0Al2O3.6.7Ρ205.3.4Cu0.83.7Si02。27Al MASNMR峰面積比例列于表1。
[0047]實(shí)施例3
[0048]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后50分鐘升溫至600°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩100g (干基)，將4.2gNH4H2P04溶于100g水中，與分子篩混合浸潰烘干、經(jīng)550°C焙燒處理2小時(shí)；將上述樣品按固液比5:1的比例與濃度為5%的Cu(NO3)2溶液在80~90°C下交換2小時(shí)，過濾，再交換若干次，直至達(dá)到目標(biāo)量，再在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0049]元素分析化學(xué)組成為0.03Na20.6.4Α1203.3.4P205.2.0Cu0.88.2Si02。27AlMASNMR峰面積比例列于表1。
[0050]實(shí)施例4
[0051]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在300°C焙燒處理2小時(shí)，然后60分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩100g (干基)，將6.9gH3P04 (濃度85%)與8.1gFe (NO3) 3.9Η20溶于90g水中，與分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0052]元素分析化學(xué)組成為0.1Na20.6.4A1203.3.9Ρ205.1.4Fe203.88.1SiO2。27AlMASNMR峰面積比例列于表1。
[0053]實(shí)施例5
[0054]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩100g (干基)，將9.3gH3P04 (濃度85%)與33.6gCo (NO3).6H20溶于90g水中，與分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C，100%水蒸氣氣氛下焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0055]元素分析化學(xué)組成為0.1Na20.5.8A1203.5.2Ρ205.9.3Co203.79.6Si02。27AlMASNMR峰面積比例列于表1。
[0056]實(shí)施例6
[0057]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩100g (干基)，將6.0gH3PO4 (濃度85%)與6.3gNi (NO3)2.6Η20溶于90g水中，與分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0058]元素分析化學(xué)組成為0.08Na20.6.4Α1203.4.1P2O5.1.7Ni0.87.7Si02。27AlMASNMR峰面積比例列于表1。
[0059]實(shí)施例7
[0060]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小 時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩100g (干基)，將6.0gH3PO4 (濃度85%)與35.4gMn (NO3)2溶于90g水中，與分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0061]元素分析化學(xué)組成為0.09Na20.6.1Al2O3.3.6Ρ205.6.1Mn2O3.84.1SiO2。27AlMASNMR峰面積比例列于表1。
[0062]實(shí)施例8
[0063]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩100g (干基)，將4.8gH3P04 (濃度85%)與5.9gZn (NO3)2.6Η20溶于90g水中，與分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0064]元素分析化學(xué)組成為0.HNa20.6.5A1203.3.1P2O5.1.5Ζη0.88.8Si02。27AlMASNMR峰面積比例列于表1。
[0065]實(shí)施例9
[0066]將β分子篩用NH4C I溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小時(shí)，然后升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩100g (干基)，加入15gH3P04 (濃度85%)與3.7gSnCl4.5H20溶于90g水中，與分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0067]元素分析化學(xué)組成為0.1ONa20.6.0Al2O3.9.1P2O5.1.6Sn02.83.2Si02。27AlMASNMR峰面積比例列于表1。
[0068]實(shí)施例10
[0069]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在350°C焙燒處理2小`時(shí)，然后40分鐘升溫至550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩100g (干基)，加入15gH3P04 (濃度85%)與3.2gCu(NO3)2.3H20、
2.6gZn (NO3)2.6H20溶于90g水中，與分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0070]元素分析化學(xué)組成為0.1ONa20.6.0Al2O3.9.1P2O5.1.0Cu0.0.6Zn0.83.2Si02。27Al MAS NMR峰面積比例列于表1。
[0071]對(duì)比例I
[0072]本對(duì)比例說明未經(jīng)脫鋁處理的磷和過渡金屬改性的β分子篩(按照CN1872685A的方法制備)。
[0073]將100g (干基)β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；加入6.9gH3P04 (濃度85%)與8.1gFe (NO3) 3.9H20溶于90g水中，與濾餅混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。元素分析化學(xué)組成為
0.1Na20.6.0Al2O3.4.1P2O5.1.5Fe203.88.3Si02。27Al MAS NMR 峰面積比例列于表 I。
[0074]對(duì)比例2
[0075]將β分子篩(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，Si02/Al203=25,氧化鈉含量4.5%)用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩100g (干基)，將6.8gH3P04 (濃度85%)與3.2gCu (NO3)2.3Η20溶于100g水中，與分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。[0076]元素分析化學(xué)組成為0.1Na20.6.6Α1203.3.7Ρ205.1.ICu0.88.6Si02。27Al MASNMR峰面積比例列于表1。
[0077]對(duì)比例3
[0078]將β分子篩用NH4Cl溶液交換洗滌至Na2O含量低于0.2重量％，過濾得濾餅；干燥，所得樣品在550°C焙燒處理4小時(shí)脫除模板劑；取上述分子篩100g(干基)，加入15gH3P04(濃度85%)與3.2gCu (NO3) 2.3Η20、2.6gZn (NO3) 2.6H20溶于90g水中，與分子篩混合浸潰烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時(shí)，即本發(fā)明提供的分子篩。
[0079]元素分析化學(xué)組成為0.1ONa20.6.0Al2O3.9.0P2O5.1.0Cu0.0.7Zn0.83.2Si02。27Al MAS NMR峰面積比例列于表1。
[0080]表1
【權(quán)利要求】
1.一種含磷和金屬的β分子篩，其特征在于，以P2O5計(jì)磷含量占ι-?ο重％,以金屬氧化物計(jì)金屬含量占0.5-10重％，該分子篩的27Al MAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于I。
2.按照權(quán)利要求1的β分子篩，其中，所說的磷含量，以P2O5計(jì)占3-9重％，所說的金屬，以金屬氧化物計(jì)占0.5-5重％。
3.按照權(quán)利要求1或2的β分子篩，其中，所說的金屬選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn和Sn中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1的β分子篩，其中，所說的分子篩的27AlMAS NMR中，化學(xué)位移為40±3ppm共振信號(hào)峰面積與化學(xué)位移為54ppm±3ppm共振信號(hào)峰面積之比大于等于2。
5.權(quán)利要求1-4之一的含磷和金屬的β分子篩的制備方法，其特征在于將包括β分子篩原粉在200°C至800°C的溫度區(qū)間內(nèi)，經(jīng)由低至高的至少兩個(gè)不相重疊的溫度區(qū)間處理以脫除模板劑后，再進(jìn)行磷和金屬改性的步驟。
6.權(quán)利要求5的方法，特征在于制備過程包括下述步驟:(1)將鈉型β分子篩經(jīng)銨交換使分子篩上的Na2O含量小于0.2重％ ; (2)將步驟(1)得到的分子篩經(jīng)干燥后，在200-400°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)，然后在至多2小時(shí)內(nèi)升溫到500-800°C溫度區(qū)間下處理至少0.5小時(shí)脫除模板劑；(3)引入含磷化合物和金屬化合物對(duì)分子篩進(jìn)行改性；(4)在400~800°C下焙燒處理至少0.5小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中，所說的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨之一或其混合物。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于在步驟(2)之前，將步驟(1)的產(chǎn)物在120-180°C至少處理I小時(shí)`。
9.按照權(quán)利要求6的方法，其中，所說的金屬化合物選自Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn和Sn的化合物中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求6或9的方法，其中，所說的金屬化合物為金屬的水溶性鹽。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中，所說的金屬的水溶性鹽選自金屬的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種。
12.按照權(quán)利要求6的方法，其中，步驟(4)所說的焙燒處理過程是在水蒸氣氣氛下焙Jyti ο
【文檔編號(hào)】C01B39/08GK103787358SQ201210417820
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】歐陽穎, 羅一斌, 舒興田 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院