專利名稱：一種放射狀孔道介孔氧化硅及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料介孔分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種放射狀孔道介孔氧化硅及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前可控形貌的介孔氧化硅在諸多研究領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景，已引起了研究人員的廣泛關(guān)注，如藥物控釋、催化、吸附等領(lǐng)域；因此對(duì)于其復(fù)雜形貌(如核殼，空殼等形貌)和尺寸控制(從幾十納米到幾十微米)的研究將會(huì)拓展它的應(yīng)用領(lǐng)域。比如說(shuō)，當(dāng)前使
用傳統(tǒng)的介孔氧化娃(Mesoporous Silica Nanaoparticals, MSN)或氧化娃核殼結(jié)構(gòu)作為藥物載體的應(yīng)用已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)領(lǐng)域，但面臨載量較少或者所載藥物難以從孔道中釋放出來(lái)等一系列急需解決的問(wèn)題，因此需要研發(fā)增加載藥量而且有利于藥物釋放的新型介孔氧化硅載體材料。中國(guó)專利CN102295298 A公開了一種介孔氧化硅分子篩的合成方法將硅源、模板劑和水混合，調(diào)節(jié)混合物PH至(Γ13制備先驅(qū)體溶膠，然后將該先驅(qū)體溶膠老化、過(guò)濾、干燥、焙燒，得到介孔氧化硅分子篩。但是該技術(shù)合成時(shí)間較長(zhǎng)，不利于大規(guī)模發(fā)展，且得到的介孔氧化硅分子篩孔道方向?yàn)槠叫锌椎?，不利于載藥和藥物釋放。Pauwels等人(Pauwels B, Tendeloo G, Thoelen C. Structure determinationof spherical MCM-41 particles. Adv. Mater. , 2001，13(17) : 1317 1320在原有MCM-41S制備體系中加入一定量乙醇得到放射孔道MCM-41球，通過(guò)透射電子電鏡及電子衍射發(fā)現(xiàn)具有球?qū)ΨQ輻射相介孔結(jié)構(gòu)，其中孔道仍為局部六方排列且孔道從中心向邊緣方向輻射，但其孔徑較小，約3納米左右。清華大學(xué)的蔡強(qiáng)等人(ZhaoX, Cai Q, Li H D. Preparation ofradiolarian-1ike mesoporous silica from water-diethyl ether binary solventsystem. Chem J. Chinese Universities, 2007, 28(3): 419 421)在乙醇、乙醚為共溶劑的體系中，以氨水為催化劑，通過(guò)改變共溶劑乙醇和乙醚的加入量，發(fā)現(xiàn)MCM-41介孔氧化硅孔道由平行孔道轉(zhuǎn)變?yōu)榉派淇椎溃以谝欢l件下會(huì)形成中空放射孔道氧化硅，但其合成的為中空結(jié)構(gòu)的放射狀孔道介孔氧化硅。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備放射狀孔道介孔氧化硅的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種放射狀孔道介孔氧化硅粉體。一種制備放射狀孔道介孔氧化硅的方法，包括如下步驟(I)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水和去離子水按照I :7(Tl00體積比配成溶液；(2)按照每使用2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水加入I g季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的比例，將季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑加入到步驟(I)配制的溶液中，在烘箱內(nèi)加熱使其溶解；(3)待步驟(2)的溶液變得澄清并冷卻至室溫后，向其中加入乙醇和乙醚的混合溶齊U，強(qiáng)烈攪拌至充分混溶；其中，乙醇和乙醚的體積比為50 35^45 ；(4)向步驟(3)獲得的溶液中滴加硅源和硅烷偶聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)2飛小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程伴隨著白色生成物出現(xiàn)；(5)將步驟(4)所得混合物抽濾，再用去離子水多次洗滌后烘箱干燥，最后在823K溫度下焙燒4飛小時(shí)，即得到白色粉末狀的放射狀孔道介孔氧化硅粉體材料。其中，步驟(2)所述的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)，優(yōu)選為CTAB ;所述的在烘箱內(nèi)加熱溶液的溫度在6(Tl00°C為最佳；步驟(4)中所述的硅源為正硅酸乙酯(TE0S)、硅酸鈉或水玻璃；所述的硅烷偶聯(lián)劑為N-β-(氨乙基)-γ -氨丙基二甲氧基娃燒(TSD )或Y -氨丙基二乙氧基娃燒(ΚΗ-550)，優(yōu)選為TSD ;所述硅源與硅烷偶聯(lián)劑的體積比為(4 5) :(0. Γθ. 4)。一種使用上述方法制備的放射狀孔道介孔氧化硅粉體，其特征在于，所述的粉體的粒徑為700 lOOOnm，其孔道為從中心向邊緣福射的放射狀孔道，存在多級(jí)孔徑。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明提供的放射狀孔道介孔氧化硅的合成方法，在室溫條件下在水-乙醇-乙醚作共溶劑的體系中，制備放射狀孔道介孔氧化硅結(jié)構(gòu)，該合成方法簡(jiǎn)單，容易操作，能夠在較短的時(shí)間合成放射狀孔道介孔氧化硅，并且合成的放射狀孔道介孔氧化硅為球形顆粒形貌，其表面光滑，平均粒徑尺寸約800nm，透射電鏡分析其孔道為放射狀孔徑，有多級(jí)孔徑結(jié)構(gòu)，具有高比表面積和大孔容積，可廣泛應(yīng)用于載體、吸附、催化等領(lǐng)域。


圖I是實(shí)施例I所得樣品的掃描電鏡(SEM)圖；圖2是實(shí)施例I所得樣品的透射電鏡(TEM)圖；圖3是實(shí)施例2所得樣品的掃描電鏡(SEM)圖；圖4是實(shí)施例2所得樣品的透射電鏡(TEM)圖；圖5是實(shí)施例3所得樣品的掃描電鏡(SEM)圖；圖6是實(shí)施例3所得樣品的透射電鏡(TEM)圖；圖7是實(shí)施例4所得樣品的掃描電鏡(SEM)圖；圖8是實(shí)施例4所得樣品的透射電鏡(TEM)圖；圖9是實(shí)施例5所得樣品的掃描電鏡(SEM)圖；圖10是實(shí)施例5所得樣品的透射電鏡(TEM)圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)的說(shuō)明在以下的實(shí)施例中，反應(yīng)原料中的去離子水(H2O)由清華大學(xué)提供，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水購(gòu)自北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司，無(wú)水乙醇(C2H5OH)購(gòu)自北京化工廠，乙醚購(gòu)自北京化工廠，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)購(gòu)自天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心，正硅酸乙酯(TEOS)購(gòu)自北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司，N-β-(氨乙基)-Y氨丙基三甲氧基娃燒(TSD)購(gòu)自上海阿拉丁公司；檢測(cè)儀器中，掃描電鏡型號(hào)為SEM S-4500,產(chǎn)于日本；透射電鏡型號(hào)Tecnai G2 20 S-TWIN，購(gòu)自FEI香港有限公司。實(shí)施例I :放射狀孔道介孔氧化硅粉體的制備(I)將2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水和140 mL去離子水配成溶液；(2)將Ig CTAB加入步驟(I)配制的溶液中，在烘箱內(nèi)加熱使其溶解；(3)待溶液變得澄清并冷卻至室溫后，加入50 mL乙醇和35 mL乙醚，強(qiáng)烈攪拌O. 5 h，使各種成分充分混溶；(4)向步驟(3)的溶液中滴加4 mL的TEOS和O. I mL的TSD，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程伴隨著白色生成物出現(xiàn)；(5)將步驟(4)所得混合物抽濾，再用去離子水多次洗滌后烘箱干燥，最后在823K溫度下焙燒4小時(shí)，即得到白色粉末狀的放射狀孔道介孔氧化硅粉體材料。放射狀孔道介孔氧化硅粉體的表征用掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖I所示，粉體的直徑I μ m左右，表面不光滑可以看到小孔的存在，分散性較好；將干燥后的放射狀孔道介孔氧化硅研磨，然后用乙醇溶液超聲分散，從中取出一滴置于透明石墨的微柵上，重復(fù)三次，保證樣品能夠存在于微柵上，然后對(duì)其進(jìn)行觀察；通過(guò)透射電鏡觀測(cè)到的微觀組織形態(tài)如圖2所示，結(jié)果顯示粉體的粒徑在I μ m左右，與掃描電鏡的結(jié)果基本吻合，并且還可以清晰的看到小球上的孔道結(jié)構(gòu)，其孔道為從中心向邊緣輻射的放射狀孔道。實(shí)施例2 放射狀孔道介孔氧化硅粉體的制備(I)將2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水和150 mL去離子水配成溶液；(2)將Ig CTAB加入步驟(I)配制的溶液中，在烘箱內(nèi)加熱使其溶解；(3)待溶液變得澄清并冷卻至室溫后，加入50 mL乙醇和35 mL乙醚，強(qiáng)烈攪拌O. 5 h，使各種成分充分混溶；(4)向步驟(3)的溶液中滴加4 mL的TEOS和O. 2 mL的TSD，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程伴隨著白色生成物出現(xiàn)；(5)將步驟(4)所得混合物抽濾，再用去離子水多次洗滌后烘箱干燥，最后在823K溫度下焙燒4小時(shí)，即得到白色粉末狀的放射狀孔道介孔氧化硅粉體材料。放射狀孔道介孔氧化硅粉體的表征用掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖3所示，粉體的直徑70(T800nm，球形顆粒表面可以看見很多大的放射孔，分散性較好；將干燥后的放射狀孔道介孔氧化硅研磨，然后用乙醇溶液超聲分散，從中取出一滴置于透明石墨的微柵上，重復(fù)三次，保證樣品能夠存在于微柵上，然后對(duì)其進(jìn)行觀察；通過(guò)透射電鏡觀測(cè)到的微觀組織形態(tài)如圖4所示，結(jié)果顯示粉體的粒徑在70(T800nm，與掃描電鏡的結(jié)果基本吻合，并且還可以清晰的看到小球上的孔道結(jié)構(gòu)，其孔道為從中心向邊緣輻射的放射狀孔道。實(shí)施例3
放射狀孔道介孔氧化硅粉體的制備(I)將2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水和160 mL去離子水配成溶液；(2)將Ig CTAB加入步驟(I)配制的溶液中，在烘箱內(nèi)加熱使其溶解；(3)待溶液變得澄清并冷卻至室溫后，加入50 mL乙醇和40mL乙醚，強(qiáng)烈攪拌O. 5h，使各種成分充分混溶；(4)向步驟(3)的溶液中滴加4 mL的TEOS和O. 4 mL的TSD，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程伴隨著白色生成物出現(xiàn)；(5)將步驟(4)所得混合物抽濾，再用去離子水多次洗滌后烘箱干燥，最后在823K溫度下焙燒4小時(shí)，即得到白色粉末狀的放射狀孔道介孔氧化硅粉體材料。放射狀孔道介孔氧化硅粉體的表征用掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖5所示，粉體的直徑在I μ m左右，球形顆粒表面可以看見很多大尺寸的放射孔，但部分球形顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，甚至一些球形發(fā)生斷裂，表面孔徑較大。透射電鏡分析結(jié)果如圖6所示，粉體的粒徑在I μ m左右，與掃描電鏡的結(jié)果基本吻合，并且還可以清晰的看到小球上的孔道結(jié)構(gòu)，其孔道為從中心向邊緣輻射的較大尺寸的放射狀孔道結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4 放射狀孔道介孔氧化硅粉體的制備(I)將2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水和190 mL去離子水配成溶液；(2)將Ig CTAB加入步驟(I)配制的溶液中，在烘箱內(nèi)加熱使其溶解；(3)待溶液變得澄清并冷卻至室溫后，加入50 mL乙醇和40mL乙醚，強(qiáng)烈攪拌O. 5h，使各種成分充分混溶；(4)向步驟(3)的溶液中滴加5 mL的TEOS和O. 2 mL的TSD，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程伴隨著白色生成物出現(xiàn)；(5)將步驟(4)所得混合物抽濾，再用去離子水多次洗滌后烘箱干燥，最后在823K溫度下焙燒4小時(shí)，即得到白色粉末狀的放射狀孔道介孔氧化硅粉體材料。放射狀孔道介孔氧化硅粉體的表征用掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖7所示，粉體的直徑在800 nm左右，球形顆粒表面可以看見很小的放射孔，球形顆粒分散性較好，但放射孔徑分布不均勻，且并不是所有小球都具有放射狀孔道結(jié)構(gòu)；透射電鏡分析結(jié)果如圖8所示，粉體的粒徑在800 nm左右，與掃描電鏡的結(jié)果基本吻合，并且還可以清晰的看到小球上的孔道結(jié)構(gòu)，其孔道為從中心向邊緣輻射的小尺寸放射狀的孔道結(jié)構(gòu)，但一些球形顆粒沒有孔道結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5 放射狀孔道介孔氧化硅粉體的制備(I)將2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水和190 mL去離子水配成溶液；(2)將Ig CTAB加入步驟(I)配制的溶液中，在烘箱內(nèi)加熱使其溶解；(3)待溶液變得澄清并冷卻至室溫后，加入50mL乙醇和45mL乙醚，強(qiáng)烈攪拌O. 5h，使各種成分充分混溶；
(4)向步驟(3)的溶液中滴加5 mL的TEOS和O. 3 mL的TSD，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程伴隨著白色生成物出現(xiàn)；(5)將步驟(4)所得混合物抽濾，再用去離子水多次洗滌后烘箱干燥，最后在823K溫度下焙燒4小時(shí)，即得到白色粉末狀的放射狀孔道介孔氧化硅粉體材料。放射狀孔道介孔氧化硅粉體的表征用掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖9所示，粉體的直徑在800 nm左右，球形顆粒表面可以看見很小的放射孔，球形顆粒分散性較好，放射孔徑分布不均勻，幾乎所有小球都具有放射狀孔道結(jié)構(gòu)；透射電鏡分析結(jié)果如圖10所示，粉體的粒徑在800 nm左右，與掃描電鏡的結(jié)果基本吻合，并且還可以清晰的看到小球上的孔道結(jié)構(gòu)，其孔道為從中心向邊緣輻射的放射狀
的孔道結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種放射狀孔道介孔氧化硅的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水和去離子水按照I:7(T100體積比配成溶液； (2)按照每使用2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水加入I g季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑的比例，將季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑加入到步驟(I)配制的溶液中，在烘箱內(nèi)加熱使其溶解； (3)待步驟(2)的溶液變得澄清并冷卻至室溫后，向其中加入乙醇和乙醚的混合溶劑，強(qiáng)烈攪拌至充分混溶；其中，乙醇和乙醚的體積比為50 35^45 ； (4)向步驟(3)獲得的溶液中滴加硅源和硅烷偶聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)2飛小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程伴隨著白色生成物出現(xiàn)； (5)將步驟(4)所得混合物抽濾，再用去離子水多次洗滌后烘箱干燥，最后在823K溫度下焙燒4飛小時(shí)，即得到白色粉末狀的放射狀孔道介孔氧化硅粉體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨；所述的在烘箱內(nèi)加熱的溫度為60 100。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的硅源為正硅酸乙酯、硅酸鈉或水玻璃；所述的硅烷偶聯(lián)劑為N- P -(氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷或Y -氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(4)中所述硅源與硅烷偶聯(lián)劑的體積比為4 5 :0. I 0. 4。
5.一種權(quán)利要求I所述方法制備的放射狀孔道介孔氧化硅粉體，其特征在于，所述放射狀孔道介孔氧化硅粉體的粒徑為70(Tl000nm，具有從中心向邊緣輻射的放射狀孔道，且存在多級(jí)孔徑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種放射狀孔道介孔氧化硅及其制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料介孔分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以CTAB或CTAC為模板劑，以TEOS、硅酸鈉或水玻璃為硅源，以氨水為催化劑，使用TSD或KH-550做為硅烷偶聯(lián)劑，以水-乙醇-乙醚為共溶劑，在常溫環(huán)境中制備放射孔道介孔氧化硅。制得的放射狀孔道介孔氧化硅粉體的粒徑為700~1000nm，其孔道為從中心向邊緣輻射的放射狀孔道，存在多級(jí)孔徑。該合成方法簡(jiǎn)單，省時(shí)，容易操作，合成的放射狀孔道介孔氧化硅為球形顆粒形貌，表面光滑，平均粒徑尺寸約800nm，其孔道為放射狀孔徑，有多級(jí)孔徑，具有高比表面積和大孔容積，可廣泛應(yīng)用于載體、吸附、催化等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01B33/18GK102849750SQ20121028932
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日
發(fā)明者蔡強(qiáng), 齊娟娟, 張偉 申請(qǐng)人:清華大學(xué)