專利名稱：一種基于微波技術(shù)的Fe₃O₄磁性納米晶團(tuán)簇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料及生物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種微波法制備高磁響應(yīng)性Fe3O4磁性納米晶團(tuán)簇的方法。
背景技術(shù)：
磁性材料作為一種重要的功能材料在信息存儲(chǔ)，核磁共振成像，藥物傳遞和蛋白分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[參見S. Laurent, D. Forge, M. Port, A. Roch, C.Robic, L. V. Elst, R. N. Muller, Chem. Rev. , 2008，108，2064-2110]。磁性材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)因此也成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。高磁響應(yīng)性磁性材料由于其對(duì)外界磁場(chǎng)快速的響應(yīng)能力，可以應(yīng)用于高效分離富集目標(biāo)蛋白，作為藥物載體進(jìn)行有效磁靶向抗癌藥物傳遞，以及用于磁熱治療病變部位[參見(a) Y. H. Deng, D. ff. Qi, C. H. Deng, X. M. Zhang, D. Y. Zhao, J. Am. Chem. Soc. , 2008, 130, 28-29; (b) B. Luo, S. Xu, A.Luoj W. R. Wang, S. L Wang, J. Guoj Y. Lin, D. Y. Zhao, C. C. Wang, ACS Nano,2011，5，1428-1435.]。因此，賦予磁性材料高磁飽和強(qiáng)度一直是該研究領(lǐng)域追求的目標(biāo)之一。Fe3O4磁性納米晶團(tuán)簇(磁簇)通過將初級(jí)磁性納米晶自組裝團(tuán)聚在一起，從而達(dá)到了較高的磁飽和強(qiáng)度(50-100emu/g)，成為一種研究較多的高磁響應(yīng)性材料[參見A. H.Lu, E. L. Salabas, F. Schuth, Angew. Chem. Int. Ed. , 2007, 46, 1222-1244.]。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的制備Fe3O4磁簇的方法主要有溶劑熱法和高溫水解法兩種。其中Li等人在2005年系統(tǒng)地報(bào)道了以三氯化鐵作為鐵源，醋酸鈉作為堿源，乙二醇作為還原劑，在200°C的水熱釜中反應(yīng)8-72h的溶劑熱法可以制備得到形貌規(guī)整的200nm左右的Fe3O4磁簇，其磁飽和強(qiáng)度在 45-75emu/g [參見H. Deng, X. L. Li, Q. Peng, X. Wang, J. P. Chen, Y.
D.Li, Angew. Chem. Int. Ed. , 2005, 44，2782-2785]。Yin 等人在 2007 年則報(bào)道 220°C條件下，在三氯化鐵的二乙二醇溶液中滴入氫氧化鈉的高溫水解法制備Fe3O4磁簇，磁飽和強(qiáng)度在 20_65emu/g [參見J. P. Ge, Y. X. Hu, M. Biasini, ff. P. Beyermann, Y. D.Yin, Angew. Chem. Int. Ed. , 2007, 46，4342-4345]。雖然這兩種方法制備得到的 Fe3O4磁簇粒徑分布均勻，磁響應(yīng)性好，但是制備過程條件較為苛刻。例如在溶劑熱過程通常需要在真空烘箱內(nèi)進(jìn)行(功率1000-2000W)，反應(yīng)溫度必須在200°C以上，而且反應(yīng)時(shí)間通常需要8小時(shí)或者更長(zhǎng)。這在耗費(fèi)能源的同時(shí)大大降低了反應(yīng)效率，而且反應(yīng)條件可控性較差。因此，開發(fā)能耗低、耗時(shí)短、制備方法溫和、可控性強(qiáng)的方法高效制備具有高磁響應(yīng)性的Fe3O4磁簇是近年研究的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能耗低、耗時(shí)短、制備方法溫和、可控性強(qiáng)的基于微波技術(shù)的Fe304磁性納米晶團(tuán)簇的制備方法。本發(fā)明提供的基于微波技術(shù)的Fe3O4磁性納米晶團(tuán)簇的制備方法，其具體步驟如下
首先，將o. l-50g的三價(jià)鐵鹽和0. l-50g的醋酸鹽通過超聲溶解在0. 5-30ml的醇溶劑中，再加入0-50g的含羧基的穩(wěn)定劑，在微波的作用下，進(jìn)行升溫反應(yīng)，得到黑色產(chǎn)物；再將所得的黑色產(chǎn)物用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，并進(jìn)行磁分離純化；
然后，將黑色產(chǎn)物置于真空烘箱內(nèi)干燥，得到黑色粉末，即為Fe3O4磁簇。所述三價(jià)鐵鹽是氯化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵化合物。所述醋酸鹽是醋酸銨或醋酸鈉化合物。 所述醇溶劑是乙二醇或乙二醇與水的混合物，其中水的體積分?jǐn)?shù)為0_50%。所述含羧基的穩(wěn)定劑是檸檬酸，或者為不同分子量的聚丙烯酸或聚谷氨酸。所述微波的頻率為1-5 GHz，所述微波的功率為50-1500W。所述升溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130°C-220°C，反應(yīng)時(shí)間為3min_10h。本發(fā)明的Fe3O4磁簇通過TEM照片顯示粒徑在250-300nm，粒徑分布較為均勻。通過粉末XRD曲線及Scherrer公式推斷每個(gè)磁簇由很多粒徑在20_35nm的初級(jí)納米晶組成。結(jié)合XPS測(cè)定結(jié)果，表明產(chǎn)品屬于Fe3O4晶相。XRD峰的位置與文獻(xiàn)報(bào)道值相匹配(參見Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), File No. 75-1610, and
B.Luoj S. Xuj A. Luoj W. R. Wang, S. L Wang, J. Guoj Y. Lin, D. Y. Zhao, C.
C.Wang, ACS Nano, 2011，5，1428-1435.)。而且峰的強(qiáng)度較高，沒有發(fā)現(xiàn)雜相峰，表明微波法制備所得磁簇的結(jié)晶性能較好，純度較高。此外，常溫下SQUID方法測(cè)得產(chǎn)品的磁飽和強(qiáng)度可以達(dá)到79. 2emu/g，且表現(xiàn)出超順磁特性，表明其磁性能優(yōu)良。本發(fā)明通過微波方法快速高效制備具有高磁飽和強(qiáng)度的Fe3O4磁簇，通過這種方法制備的Fe3O4磁簇相比于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的方法具有如下特點(diǎn)(I)微波法制備Fe3O4磁簇只需要IOmin就可以完成反應(yīng)，大大縮短了常規(guī)制備所需要的時(shí)間(>8h) ; (2)微波法制備Fe3O4磁簇只需要在140°C的溫度下即可以完成，大大降低了常規(guī)反應(yīng)所需要的溫度(>200°C)；(3)微波反應(yīng)條件可以通過簡(jiǎn)單設(shè)置軟件參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，可控性好；(4)通過穩(wěn)定劑的加入可以大大提高制備所得磁簇的穩(wěn)定性；(5)微波法制備Fe3O4磁簇的過程重復(fù)性很好。


圖I為本發(fā)明微波法制備Fe3O4磁簇的制備過程示意圖。圖2為本發(fā)明微波法制備Fe3O4磁簇的TEM和SEM圖。圖3為本發(fā)明微波法制備Fe3O4磁簇的XRD和XPS圖。圖4為本發(fā)明微波法制備Fe3O4磁簇的常溫磁滯回線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I =Fe3O4磁簇的制備
將2g FeCl3_6H20和3g CH3COO NH4超聲溶解在20 ml乙二醇溶劑中，配成黃色均一的溶液，將此溶液加入到35ml石英質(zhì)微波反應(yīng)管中，蓋好安全塞后放入微波儀器中(微波頻率2. 45GHz)。設(shè)置好微波功率為180W，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時(shí)間為lOmin。反應(yīng)結(jié)束后，大量黑色沉淀出現(xiàn)在微波反應(yīng)管底部。將產(chǎn)物取出后用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，并用外加磁鐵進(jìn)行分離純化處理，并將產(chǎn)物置于真空烘箱內(nèi)干燥，得到黑色粉末Fe3O4磁簇。TEM和SEM結(jié)果(見附圖2)觀察表明采用微波方法制備得到的Fe3O4磁簇粒徑在250-300nm，粒徑分布較為均勻。通過放大的SEM照片可以發(fā)現(xiàn)每一個(gè)Fe3O4磁簇由很多個(gè)小的納米晶組裝堆砌而成。粉末XRD和XPS結(jié)果(見附圖3)證明產(chǎn)物屬于Fe3O4晶相。XRD峰的位置與文獻(xiàn)報(bào)道值相匹配(參見Joint Committee on Power Diffraction Standards(JCPDS)，F(xiàn)ile No. 75—1610，and B. Luo, S. Xu, A. Luo, ff. R. Wang, S. L. Wang, J.Guo, Y. Lin, D. Y. Zhao, C. C. Wang, ACS Nano, 2011，5，1428-1435.)。峰的強(qiáng)度較高，沒有發(fā)現(xiàn)雜相峰，表明制備所得磁簇的結(jié)晶性能較好，純度較高。此外，常溫下SQUID方法測(cè)得產(chǎn)品的磁飽和強(qiáng)度(見附圖4)可以達(dá)到79. 2 emu/g，且表現(xiàn)出超順磁特性，表明其 磁性能優(yōu)良。 實(shí)施例2 =Fe3O4磁簇的制備
將反應(yīng)產(chǎn)物FeCl3_6H20用量換成0. Igo將0. Ig FeCl3 JH2O和3g CH3COONH4超聲溶解在20 ml乙二醇溶劑中，配成黃色均一的溶液，將此溶液加入到35ml石英質(zhì)微波反應(yīng)管中。制備的其它條件同實(shí)施例I。同樣得到晶體尺寸和磁簇形態(tài)類似于實(shí)施例I的黑色粉末
Fe3O4O實(shí)施例3 =Fe3O4磁簇的制備
將反應(yīng)產(chǎn)物CH3COONH4用量換成50g。將2g FeCl3 6H20和50g CH3COONH4超聲溶解在20ml乙二醇溶劑中，配成黃色均一的溶液，將此溶液加入到35ml石英質(zhì)微波反應(yīng)管中。制備的其它條件同實(shí)施例I。同樣得到晶體尺寸和磁簇形態(tài)類似于實(shí)施例I的黑色粉末Fe304。實(shí)施例4 =Fe3O4磁簇的制備
將反應(yīng)產(chǎn)物 FeCl3 6H20 換成 Fe (NO3) 3_9H20。將 2g Fe (NO3) 3 9H20 和 3g CH3COONH4 超聲溶解在20 ml乙二醇溶劑中，配成黃色均一的溶液，將此溶液加入到35ml石英質(zhì)微波反應(yīng)管中。制備的其它條件同實(shí)施例I。同樣得到晶體尺寸和磁簇形態(tài)類似于實(shí)施例I的黑色粉末Fe3O4。實(shí)施例5 :Fe3O4磁簇的制備
將反應(yīng)產(chǎn)物 CH3COONH4 換成 CH3COONa15 將 2g FeCl3 6H20 和 3g CH3COONa 超聲溶解在 20ml乙二醇溶劑中，配成黃色均一的溶液，將此溶液加入到35ml石英質(zhì)微波反應(yīng)管中。制備的其它條件同實(shí)施例I。同樣得到晶體尺寸和磁簇形態(tài)類似于實(shí)施例I的黑色粉末Fe304。實(shí)施例6 =Fe3O4磁簇的制備
將反應(yīng)溶劑乙二醇用量改為30ml。將2g FeCl3- 6H20和3g CH3COONH4超聲溶解在30ml乙二醇溶劑中，配成黃色均一的溶液，將此溶液加入到35ml石英質(zhì)微波反應(yīng)管中。制備的其它條件同實(shí)施例I。同樣得到晶體尺寸和磁簇形態(tài)類似于實(shí)施例I的黑色粉末Fe304。實(shí)施例7 =Fe3O4磁簇的制備
將反應(yīng)溶劑改為乙二醇與水的混合溶劑，乙二醇與水的體積比為4:1。將2gFeCl36H20和3g CH3COONH4超聲溶解在20ml醇水混合溶劑(乙二醇與水的體積比為4:1)中，配成黃色均一的溶液，將此溶液加入到35ml石英質(zhì)微波反應(yīng)管中。制備的其它條件同實(shí)施例I。同樣得到晶體尺寸和磁簇形態(tài)類似于實(shí)施例I的黑色粉末Fe304。實(shí)施例8 =Fe3O4磁簇的制備
將微波反應(yīng)功率設(shè)置為50W。將2g FeCl3- 6H20和3g CH3COONH4超聲溶解在20ml乙二醇溶劑中，配成黃色均一的溶液，將此溶液加入到35ml石英質(zhì)微波反應(yīng)管中，將微波反應(yīng)功率設(shè)為50W，制備的其它條件同實(shí)施例I。同樣得到晶體尺寸和磁簇形態(tài)類似于實(shí)施例I的黑色粉末Fe3O4。實(shí)施例9 =Fe3O4磁簇的制備
將反應(yīng)溫度改為130°C。將2g FeCl3_6H20和3g CH3COONH4超聲溶解在20ml乙二醇溶劑中，配成黃色均一的溶液，將此溶液加入到35ml石英質(zhì)微波反應(yīng)管中，將反應(yīng)溫度改為130°C，制備的其它條件同實(shí)施例I。同樣得到晶體尺寸和磁簇形態(tài)類似于實(shí)施例I的黑色粉末Fe3O4。實(shí)施例10 :Fe3O4磁簇的制備 將反應(yīng)時(shí)間改為3min。將2g FeCl3_6H20和3g CH3COONH4超聲溶解在20ml乙二醇溶劑中，配成黃色均一的溶液，將此溶液加入到35ml石英質(zhì)微波反應(yīng)管中，將反應(yīng)時(shí)間改為3min，制備的其它條件同實(shí)施例I。同樣得到晶體尺寸和磁簇形態(tài)類似于實(shí)施例I的黑色粉
末 Fe3O4。實(shí)施例11 : 6304磁簇的制備
在反應(yīng)物中加入穩(wěn)定劑檸檬酸20g。將2g FeCl3_6H20和3g CH3COONH4超聲溶解在20ml乙二醇溶劑中，配成黃色均一的溶液，將此溶液加入到35ml石英質(zhì)微波反應(yīng)管中，在反應(yīng)物中加入穩(wěn)定劑檸檬酸20g，制備的其它條件同實(shí)施例I。同樣得到晶體尺寸和磁簇形態(tài)類似于實(shí)施例I的黑色粉末Fe3O4，但是產(chǎn)物在水中的穩(wěn)定性變得更好。實(shí)施例12 =Fe3O4磁簇的制備
在反應(yīng)物中加入1，OOOkDa分子量的穩(wěn)定劑聚谷氨酸酸20g。將2g FeCl3 6H20和3gCH3COONH4超聲溶解在20ml乙二醇溶劑中，配成黃色均一的溶液，將此溶液加入到35ml石英質(zhì)微波反應(yīng)管中，在反應(yīng)物中加入1，OOOkDa分子量的穩(wěn)定劑檸檬酸20g，制備的其它條件同實(shí)施例I。同樣得到晶體尺寸和磁簇形態(tài)類似于實(shí)施例I的黑色粉末Fe3O4，但是產(chǎn)物在水中的穩(wěn)定性變得更好。
權(quán)利要求
1.一種基于微波技術(shù)的Fe3O4磁性納米晶團(tuán)簇的制備方法，其特征在于具體步驟如下 首先，將0. l-50g的三價(jià)鐵鹽和0. l-50g的醋酸鹽通過超聲溶解在0. 5-30ml的醇溶劑中，再加入0-50g的含羧基的穩(wěn)定劑，在微波的作用下，進(jìn)行升溫反應(yīng)，得到黑色產(chǎn)物；所述升溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130°C-220°C，反應(yīng)時(shí)間為3min-10h ； 再將所得的黑色產(chǎn)物用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，并進(jìn)行磁分離純化； 然后，將黑色產(chǎn)物置于真空烘箱內(nèi)干燥，得到黑色粉末，即為Fe3O4磁簇。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于微波技術(shù)的Fe3O4磁性納米晶團(tuán)簇的制備方法，其特征在于所述三價(jià)鐵鹽是氯化鐵、硫酸鐵或硝酸鐵化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于微波技術(shù)的Fe3O4磁性納米晶團(tuán)簇的制備方法，其特征在于所述醋酸鹽是醋酸銨或醋酸鈉化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于微波技術(shù)的Fe3O4磁性納米晶團(tuán)簇的制備方法，其特征在于所述醇溶劑是乙二醇或乙二醇與水的混合物，其中水的體積分?jǐn)?shù)為0-50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于微波技術(shù)的Fe3O4磁性納米晶團(tuán)簇的制備方法，其特征在于所述含羧基的穩(wěn)定劑是檸檬酸，或者為不同分子量的聚丙烯酸或聚谷氨酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于微波技術(shù)的Fe3O4磁性納米晶團(tuán)簇的制備方法，其特征在于所述微波的頻率為1-5 GHz，所述微波的功率為50-1500W。
全文摘要
本發(fā)明屬于新材料及生物技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于微波技術(shù)的Fe3O4磁性納米晶團(tuán)簇的制備方法。本發(fā)明步驟如下將鐵鹽和醋酸鹽超聲溶解在醇溶劑中，在微波的作用下，升溫反應(yīng)一段時(shí)間。得到的黑色產(chǎn)物用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，并進(jìn)行磁分離純化，產(chǎn)物置于真空烘箱內(nèi)干燥，得到黑色粉末，即為Fe3O4磁簇。磁簇粒徑在50-1000nm范圍內(nèi)可調(diào)，且分布較為均勻。每個(gè)磁簇由粒徑為10-40nm的初級(jí)納米晶體團(tuán)聚而成，室溫下磁飽和強(qiáng)度可以達(dá)到79.2emu/g。本發(fā)明制備Fe3O4磁簇的方法條件溫和、耗時(shí)較短，同時(shí)操作方法簡(jiǎn)便易行，過程可控，容易重復(fù)，具有良好的應(yīng)用及工業(yè)化生產(chǎn)前景。
文檔編號(hào)C01G49/08GK102674478SQ20121017959
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月4日
發(fā)明者徐帥, 汪長(zhǎng)春 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)