專利名稱：一種金屬改性的α型碳化鉬催化劑的制備方法與其在低溫水煤氣變換反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型催化劑制備及應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種用于低溫水煤氣變換反應(yīng)的金屬改性a型碳化鑰催化劑。
背景技術(shù)：
水煤氣變換反應(yīng)是工業(yè)上一個重要的反應(yīng)，它可使合成氨原料氣中的CO與H2O反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成0)2和112。因此在合成氨、合成甲醇、制氫和城市煤氣工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著燃料電池技術(shù)的發(fā)展，水煤氣變換反應(yīng)又有了新的應(yīng)用背景。它可以降低重整氣中的CO，同時增加H2的含量，所以水煤氣變換反應(yīng)再次成為研究的熱點(diǎn)。從熱力學(xué)角度，水煤氣變換(WGS)反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)的平衡常數(shù)(Kp0 )受溫度影響明顯200 °C時，Kp0為228 ；400 °C時，Kp0為12。上述熱力學(xué)數(shù)據(jù)說明，該反應(yīng)在高溫進(jìn)行時受熱力學(xué)平衡的限制明顯，低溫更有利于CO的轉(zhuǎn)化和H2的生成。由于傳統(tǒng)低溫水煤氣變換催化劑Cu0/Zn0/Al203的熱燒結(jié)問題及轉(zhuǎn)換頻率不夠高，無法滿足大規(guī)模制氫和車載燃料處理器的需求，一些新型低溫水煤氣變換催化劑被開發(fā)出來。Panagiotopoulou等研究了多種氧化物擔(dān)載Pt的低溫變換催化劑，發(fā)現(xiàn)還原性載體(例如Ce02, TiO2)的轉(zhuǎn)換頻率要高于非還原性載體(例如Si02)。同樣的規(guī)律也適用于Ru, Au, Rh和Pd負(fù)載的氧化物體系。上述貴金屬基變換催化劑雖然呈現(xiàn)較好的低溫反應(yīng)活性，但是在典型入口氣氛下，原料氣中高含量的H2導(dǎo)致可還原性載體的不可逆過度還原，使催化劑快速失活。過渡金屬碳化鑰因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的催化性能被稱為“類鉬催化劑”，已經(jīng)被應(yīng)用于催化加氫、催化脫氫、催化加氫脫硫、二氧化碳重整甲烷等過程。將3型碳化鑰應(yīng)用于水煤氣變換反應(yīng)的文獻(xiàn)已有報道，例如Thompson等通過傳統(tǒng)程序升溫反應(yīng)方法制備得到P型碳化鑰，發(fā)現(xiàn)P型碳化鑰在WGS反應(yīng)中表現(xiàn)出比傳統(tǒng)Cu0/Zn0/Al203催化劑更好的催化活性，在300 0C活性要比Cu0/Zn0/Al203催化劑高25%。但是對反應(yīng)后催化劑樣品的表征結(jié)果表明，部分碳化鑰在反應(yīng)后被氧化為氧化鑰。Nagai等制備了 P型雙金屬的NiMoCx和CoMoCy催化劑，研究發(fā)現(xiàn)催化劑雖有較好的初活性，但隨反應(yīng)時間的延長，活性下降較快。最近，Thompson等人發(fā)展了一種新的技術(shù)將金屬(例如Ni、Pt、Co等)擔(dān)載到未鈍化的3碳化鑰表面(將金屬擔(dān)載到新鮮的碳化鑰的表面，而不是鈍化后的碳化鑰表面)，研究發(fā)現(xiàn)2 wt% Pt/Mo2C催化劑在WGS反應(yīng)中的活性與商用Cu0/Zn0/Al203催化劑相當(dāng)。4 wt% PVMo2C催化劑的活性是商用Cu0/Zn0/Al203催化劑的:T4倍，展現(xiàn)了過渡金屬碳化鑰在WGS反應(yīng)中的良好應(yīng)用前景。另一方面，具有面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)的a-MoCh相對于具有六方結(jié)構(gòu)(HCP)的^ -Mo2C而言，具有更大的比表面積(P -Mo2C比表面積一般為1(T60 m2/g，a -MoC1^x比表面積可以高達(dá)200 m2/g)。一般說來，a-MoCh可采用先氮化再碳化的兩段法制備，即首先將氧化鑰前軀體在NH3氣氛下以5 °C/min的升溫速率由室溫升至最終氮化溫度700 °C，并保持2 h，然后迅速降至室溫，切換至20% CH4/H2混合氣，以5 °C/min的升溫速率由室溫升至最終碳化溫度700 °C，并保持2 h，得到催化劑樣品。到目前為止，尚未見將a-MoCh用
于水煤氣變換反應(yīng)的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種金屬改性的a型碳化鑰催化劑的制備方法，該方法通過添加除鑰以外的另一種金屬的改性作用，以復(fù)合氧化物為前驅(qū)體直接碳化獲得a型碳化鑰，而不必采用先氮化再碳化的兩段法制備方法。本發(fā)明的目的還在于將上述金屬改性的a型碳化鑰催化劑用于低溫水煤氣變換反應(yīng)，CO低溫轉(zhuǎn)化率顯著提高，操作溫度范圍寬。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)
金屬改性的a型碳化鑰通過以下制備方法獲得(I)復(fù)合氧化物前驅(qū)體的制備將第二種金屬鹽(Au或Cu)配成溶液，與鑰酸銨溶液按一定比例混合，其中鑰與金的摩爾比為62. 5，鑰與銅的摩爾比為20 ;將上述混合液在80 1水浴中充分?jǐn)嚢?，直至溶液蒸發(fā)完全，得到固體沉淀物，該固體沉淀物經(jīng)烘干、500 V焙燒4小時后得到復(fù)合氧化物前驅(qū)體。(2)碳化過程將上述前驅(qū)體壓片，放入石英反應(yīng)管，在20% CH4/H2氣氛下，由室溫升溫至300 °C，升溫速率為5 °C/min，再由300 1升溫至碳化終溫700 °C，升溫速率為I°C/min，在碳化終溫下，恒溫2 h，在保護(hù)氣下降至室溫，獲得金屬改性的a型碳化鑰。上述制備的金屬改性的a型碳化鑰應(yīng)用在水煤氣變換反應(yīng)中的評價條件為常壓，操作溫度區(qū)間為150 0C "400 °C，原料氣組成為10. 5% CO, 21% H2O,其余為惰性氣體，總流量120 ml/min,質(zhì)量空速為18000 ml g—1 h'碳化完成后在保護(hù)氣下切換至反應(yīng)氣進(jìn)行原位水煤氣變換反應(yīng)。本發(fā)明的效果和益處是(I) a型碳化鑰可采用鑰與另一種金屬的復(fù)合氧化物為前驅(qū)體直接碳化方法獲得，省掉傳統(tǒng)制備方法中氮化過程，使制備過程簡化，工藝簡單；
(2)Au改性a型碳化鑰催化劑在起始溫度(150 °C) CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%以上；Cu改性a型碳化鑰催化劑起始溫度(200 °C) CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到64%以上；(3) Au改性a型碳化鑰催化劑穩(wěn)定性好，在反應(yīng)溫度為150 °C、反應(yīng)時間為24 h內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率保持在70%以上。


圖I 是 Au/ a -MoCh 和 Cu/ a -MoC1^x 催化劑的 XRD 譜圖。附圖中橫坐標(biāo)代表掃面角度(20°、0°)，縱坐標(biāo)代表強(qiáng)度。附圖中■標(biāo)注的37. I °，42. 8?！?62. 4?！?74. 5。和78. 4。均歸屬為a -MoC1^x的晶相衍射峰；附圖中 標(biāo)注的39. 5°歸屬為P-Mo2C^A晶相衍射峰。圖2是本發(fā)明制備的Au/ a -MoC1^x催化劑的水煤氣變換反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)
溫度變化圖。附圖中反應(yīng)溫度區(qū)間為150 0C "400 °C，常壓，原料氣組成10. 5% CO，21% H2O,其余為AKAr為平衡氣)，總流量120 ml/min，質(zhì)量空速為18000 ml g—1 h—1。對于Au/a-MoCVx催化劑，在150 V "400 °C反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率由96%下降到88%。圖3是本發(fā)明制備的Cu/ a -MoCh催化劑的水煤氣變換反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化圖。附圖中反應(yīng)溫度區(qū)間為150 0C "400 °C，常壓，原料氣組成10. 5% CO/，21% H2O,其余為Ar (Ar為平衡氣)，總流量120 ml/min，質(zhì)量空速為18000 ml g—1 h—1。對于Cu/a -MoCh催化劑，在200 V 250 °C反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率由64%上升到74%，在250V "400 °C反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率由74%下降到50%。圖4是本發(fā)明制備的Au/ a -MoC1^x催化劑的水煤氣變換反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率在150°〇時隨反應(yīng)時間變化圖。附圖中反應(yīng)溫度為150 °C，反應(yīng)時間為24 h，常壓，原料氣組成10. 5% CO, 21%H2O,其余為Ar (Ar為平衡氣)，總流量120 ml/min，質(zhì)量空速為18000 ml g-1 h-1。在反應(yīng)時間24 h內(nèi)，CO轉(zhuǎn)化率由96%降到76%。
具體實施方式
以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實施方式
。實施例I制備Au改性的a型碳化鑰催化劑樣品:(I)將3. 531 g (NH4) 6Mo7024 4H20溶于15 ml去離子水配成溶液,將13. 18 ml HAuCl4 ( 0. 02428 mmol/mL)加入至鑰酸銨溶液中，室溫下將上述混合溶液攪拌4 h，換至80 °C水浴攪拌至溶液蒸發(fā)完全，得到固體沉淀物，該固體沉淀物在110 °C烘干12 h，500 °C下焙燒4 h，得到氧化物前驅(qū)體。(2)將上述制備的前軀體壓片成型40飛0目，稱取反應(yīng)所需樣品放置于石英反應(yīng)器中，在20% CH4/H2的混合氣氛中進(jìn)行程序升溫碳化，由室溫升溫至300 °C，升溫速率為5 °C/min，再由300 °C升溫至碳化終溫700 °C，升溫速率為I °C/min，在碳化終溫下，恒溫2 h，在氬氣下降至室溫，最終獲得Au/ a -MoCh催化劑成品。實施例2制備Cu改性的a型碳化鑰催化劑樣品(1)稱取0. 2395 g Cu (NO3) 2 3H20和3.531 g (NH4)6Mo7O24 4H20分別溶于5 ml和15 ml去離子水配成溶液，將兩種溶液混合。室溫下將上述混合溶液攪拌4 h，換至水浴80 °C攪拌至溶液蒸發(fā)完全，得到固體沉淀物，該固體沉淀物在110 °C烘干12 h，500 °C下焙燒4 h，得到氧化物前驅(qū)體。(2)碳化過程同實施例2，最終獲得Cu/ a -MoCh催化劑。實施例3上述兩種金屬改性的a型碳化鑰催化劑活性評價是在一個自制微型固定床催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。采用內(nèi)徑為6 _的石英管為反應(yīng)器，活性評價條件為常壓，催化劑復(fù)合氧化物前驅(qū)體(4(T60目)裝樣量為0.4 g，如實施例I中步驟2所述進(jìn)行原位碳化，碳化完成后在氬氣保護(hù)下切換至反應(yīng)氣進(jìn)行原位反應(yīng)。反應(yīng)氣組成為10. 5% CO, 21% H2O,其余為Ar (Ar為平衡氣)，總流量120 ml/min，質(zhì)量空速為18000 ml g—1 h—1，反應(yīng)溫度為150°C ^400 °C。尾氣CO的含量通過配有熱導(dǎo)檢測器的天美GC7890 II型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。
權(quán)利要求
1.一種金屬改性的a型碳化鑰的制備方法，其特征在于前驅(qū)體為鑰與另一種金屬的復(fù)合氧化物；將前驅(qū)體在20% CH4/H2氣氛下程序升溫碳化由室溫升至300 °C，升溫速率為·5°C/min;再由300 °C升至碳化終溫700 °C，升溫速率為I °C/min;在碳化終溫下，恒溫·2h，得到所需樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種金屬改性的a型碳化鑰的制備方法，其特征在于除鑰以夕卜，添加的另一種金屬組分為金或銅，其中鑰與金的摩爾比為62. 5，鑰與銅的摩爾比為20。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述催化劑制備方法得到的一種金屬改性的a型碳化鑰催化劑在低溫水煤氣變換反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于碳化完成后在保護(hù)氣下切換至反應(yīng)氣進(jìn)行原位水煤氣變換反應(yīng)，反應(yīng)條件為常壓，操作溫度為150 V ^400 °C，原料氣組成10. 5%CO, 21% H2O,其余為惰性氣體；總流量120 ml/min，質(zhì)量空速為18000 ml g—1 h'
全文摘要
一種金屬改性的α型碳化鉬催化劑的制備方法，是以鉬與另一種金屬的復(fù)合氧化物為前軀體，將前驅(qū)體在20% CH4/H2氣氛下程序升溫碳化得到；將制備的金屬改性的α型碳化鉬催化劑進(jìn)行原位水煤氣變換反應(yīng)，其條件為常壓，操作溫窗為150℃～400℃，原料氣組成為10.5%CO，21%H2O，Ar(Ar為平衡氣)，總流量120ml/min，質(zhì)量空速為18000mlg-1 h-1。本發(fā)明的效果和益處是催化劑的制備方法得以簡化，降低了生產(chǎn)成本；同時該催化劑用于水煤氣變換反應(yīng)具有低溫高活性、操作溫度寬、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B3/16GK102698783SQ20121017479
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月30日
發(fā)明者朱愛民, 李小松, 石川, 馬宇飛 申請人:大連理工大學(xué)