專利名稱：廢棄層硅料的回收處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
該發(fā)明涉及一種硅料回收、除雜質(zhì)的方法，特別涉及一種光伏半導(dǎo)體領(lǐng)域中的廢棄層硅料的回收處理方法。
背景技術(shù)：
多晶硅鑄錠通常采用石英坩堝來(lái)盛裝熔融硅液，石英坩堝的主要化學(xué)成分為二氧化硅。熔融狀態(tài)中的硅會(huì)與直接接觸的石英坩堝發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一氧化硅，一氧化硅具有揮發(fā)性，會(huì)與多晶鑄錠爐內(nèi)的石墨部件發(fā)生反應(yīng)，生成碳化硅和一氧化碳。另外，石英坩堝中的雜質(zhì)，如鐵、鋁、硼等也會(huì)以單質(zhì)或是氧化物的形式進(jìn)入硅熔體，形成新的雜質(zhì)。目前，通常會(huì)在石英坩堝內(nèi)壁噴涂一層氮化硅涂層，用以防止石英坩堝中的雜質(zhì)進(jìn)入硅熔體，但是并不能完全避免一氧化碳等氣體進(jìn)入熔體。除此之外，多晶硅鑄錠爐中的熱場(chǎng)石墨材料，在高溫下會(huì)與硅蒸汽發(fā)生反應(yīng)，釋放出一氧化碳?xì)怏w。因此，硅熔體表面與這些揮發(fā)性·氣體接觸，反應(yīng)最劇烈，另外，碳的分凝系數(shù)非常小，經(jīng)過(guò)定向凝固后，碳都集中在鑄錠頂部，所以硅錠頂部在揮發(fā)性氣體以及分凝的碳的共同作用下，會(huì)形成很多孔洞和SiC晶體，甚至石墨，而部分氮化硅經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)會(huì)與硅熔體形成一體，所以硅錠孔洞內(nèi)也會(huì)含有很多氮化硅、碳化硅等雜質(zhì)。多晶硅420 500Kg的硅錠經(jīng)過(guò)開(kāi)方將其開(kāi)成25塊晶磚，上部8-lOcm為廢棄層硅料，由上可知此硅料表面有大量空洞，還含有較多的碳化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化鐵、有機(jī)膠等雜質(zhì)。硅料中的有機(jī)膠雜質(zhì)主要來(lái)源于硅錠的開(kāi)方，由于硅錠在開(kāi)方前先要通過(guò)有機(jī)膠固定在托板上，等固化后再安裝在開(kāi)方機(jī)內(nèi)進(jìn)行開(kāi)方。開(kāi)方完成后，仍有一部分膠粘附在硅錠的邊角上，因此在硅錠開(kāi)方后得到的廢棄層硅料表面有許多這樣的雜質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)已有采用噴砂、泡沫浮選、離心分離、高溫熔融過(guò)濾等方法來(lái)去除硅料中的碳化硅、氮化硅或石墨等雜質(zhì)，但這些方法運(yùn)行成本高，不易于進(jìn)行批量生產(chǎn)，且由于處理得到的硅料除雜不夠徹底，一般難以直接作為多晶硅鑄錠的原材料再次利用，故造成了極大的浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種廢棄層硅料的回收處理方法，采用該方法不僅可以除去常溫常壓下難以除去的碳化硅、氮化硅等雜質(zhì)，還可以除去石墨、有機(jī)膠等雜質(zhì)，回收處理后的廢棄層硅料還可以作為多晶硅鑄錠的原材料進(jìn)行再利用。技術(shù)方案一種廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于，包括以下步驟a)將含有雜質(zhì)的廢棄層硅料破碎成小塊放入容器中，加入堿液超聲堿洗；b)待反應(yīng)完全后,純水漂洗娃料至PH約為7 ；c)再向硅料中加入酸液，控制溫度、壓力、和反應(yīng)時(shí)間；d)待反應(yīng)完全后，將硅料投入已配制好的混酸溶液中浸泡；e)最后使用純水將硅料進(jìn)行多次超聲漂洗，至漂洗后溶液的PH值為7，烘干。
所述的廢棄層硅料破碎成粒度I 3厘米的小硅塊。所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的任意一種。所述堿液質(zhì)量百分比濃度為25% 30%，堿洗溫度為20 70°C，堿洗時(shí)間為5 60分鐘。酸液為氫氟酸、鹽酸、硝酸、濃硫酸的任意一種。在所述酸液中反應(yīng)的溫度控制在100 300°C之間，壓力控制在O. I 5MPa之間，時(shí)間控制在O. 5 5小時(shí)之間。所述混酸為濃硫酸與氫氟酸、鹽酸、硝酸中其中一種的混合。 所述的各種酸的重量百分比濃度為氫氟酸為35% 55%,硝酸為68% 98%,鹽酸為30% 38%，濃硫酸為90%以上。所述混酸中可以加入過(guò)氧化氫。所述過(guò)氧化氫的用量比例按硅料的I 3%的重量比例添加，過(guò)氧化氫的重量百分比濃度為30%。廢棄層硅料中的雜質(zhì)為碳化硅、氮化硅、石墨、氧化鐵、有機(jī)膠中的任意一種或是幾種的混合。所述的容器為耐高溫、耐高壓、耐腐蝕的容器。所述的各種酸的重量百分比濃度為氫氟酸為35% 55%,硝酸為68% 98%,鹽酸為30% 38%，濃硫酸為90%以上。所述的上述方法中，所有化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通入尾氣處理裝置進(jìn)行處理后排放，產(chǎn)生的廢液也經(jīng)特殊處理后排放。本發(fā)明的工作原理如下(I)向硅料中加入堿液超聲堿洗，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下Si02+2Na0H — Na2Si03+H20Si02+2K0H — K2Si03+H20(2)硅料在含有濃硫酸的混酸溶液中浸泡，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下C+2H2S04 — CO2 i +2S02 +2Η20(3)向娃料中加入酸液,控制溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間,其原理如下根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度、溶劑濃度、分解壓力、反應(yīng)時(shí)間等多種因素的密切關(guān)系。采用增大反應(yīng)溫度，提高分解壓力來(lái)分解一些在常溫、常壓下難分解的物質(zhì)，如碳化硅、氮化硅、有機(jī)膠等物質(zhì)，且該方法工藝簡(jiǎn)單，易于操作。本發(fā)明選擇合適比例的過(guò)氧化氫用量，減少了硅料的損失。有益效果本發(fā)明采用高溫高壓和酸、堿洗結(jié)合的方法，可以較為徹底的除去廢棄層硅料中含有的大量碳化硅、氮化硅、石墨、有機(jī)膠等雜質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)廢棄層硅料的再利用。


圖I為本方法發(fā)明的流程圖。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例I、一種廢棄層硅料的回收處理方法將含有雜質(zhì)的廢棄層硅料破碎成粒度為I 3厘米的小塊放入容器中，加入適量25 %的氫氧化鈉溶液進(jìn)行超聲堿洗，控制反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為20分鐘；反應(yīng)結(jié)束后向容器中加入純水，對(duì)硅料進(jìn)行漂洗至漂洗后溶液PH約為7 ;再向娃料中加入氫氟酸,氫氟 酸的重量百分比濃度為35% 55%,控制反應(yīng)溫度100°C、壓力O. 5MPa、反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)；待反應(yīng)完全后，將硅料置于氫氟酸和濃硫酸的混酸溶液中浸泡20分鐘，其中氫氟酸和濃硫酸的體積比為I : 6，氫氟酸的重量百分比濃度為35% 55%，濃硫酸的重量百分比濃度為90%，最后經(jīng)過(guò)純水超聲漂洗，烘干，即可得到可直接用于多晶硅鑄錠的太陽(yáng)能級(jí)硅料。實(shí)施例2、一種廢棄層硅料的回收處理方法將含有雜質(zhì)的廢棄層硅料破碎成粒度為I 3厘米的小塊放入容器中，加入適量30 %的氫氧化鉀溶液進(jìn)行超聲堿洗，控制反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)時(shí)間為40分鐘；反應(yīng)結(jié)束后向容器中加入純水，對(duì)硅料進(jìn)行漂洗至漂洗后溶液PH約為7 ;再向硅料中加入硝酸，硝酸的重量百分比濃度為68% 98%，控制反應(yīng)溫度120°C、壓力5MPa、反應(yīng)時(shí)間O. 5小時(shí)；待反應(yīng)完全后，將硅料置于氫氟酸和濃硫酸的混酸溶液中浸泡20分鐘,氫氟酸的重量百分比濃度為35 % 55 %,濃硫酸的重量百分比濃度為90%，其中氫氟酸和濃硫酸的體積比為I : 8，最后經(jīng)過(guò)純水超聲漂洗，烘干，即可得到可直接用于多晶硅鑄錠的太陽(yáng)能級(jí)硅料。實(shí)施例3、一種廢棄層硅料的回收處理方法將含有雜質(zhì)的廢棄層硅料破碎成粒度為I 3厘米的小塊放入容器中，加入適量30 %的氫氧化鈉溶液進(jìn)行超聲堿洗，控制反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘；反應(yīng)結(jié)束后向容器中加入純水，對(duì)硅料進(jìn)行漂洗至漂洗后溶液PH約為7 ;再向娃料中加入氫氟酸,氫氟酸的重量百分比濃度為35% 55%,控制反應(yīng)溫度300°C、壓力O. IMPa、反應(yīng)時(shí)間O. 5小時(shí)；待反應(yīng)完全后，將硅料置于硝酸和濃硫酸的混酸溶液中浸泡20分鐘，其中硝酸和濃硫酸的體積比為I : 7，硝酸的重量百分比濃度為68% 98%，最后經(jīng)過(guò)純水超聲漂洗，烘干，即可得到可直接用于多晶硅鑄錠的太陽(yáng)能級(jí)硅料。實(shí)施例4、一種廢棄層硅料的回收處理方法將含有雜質(zhì)的廢棄層硅料破碎成粒度為I 3厘米的小塊放入容器中，加入適量30%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行超聲堿洗，控制反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為5分鐘；反應(yīng)結(jié)束后向容器中加入純水，對(duì)硅料進(jìn)行漂洗至漂洗后溶液PH約為7 ;再向硅料中加入鹽酸，鹽酸的重量百分比濃度為30% 38%，控制反應(yīng)溫度100°C、壓力O. IMPa、反應(yīng)時(shí)間O. 5小時(shí)；待反應(yīng)完全后，將硅料置于鹽酸和濃硫酸的混酸溶液中浸泡20分鐘，其中硝酸和濃硫酸的體積比為I : 7，鹽酸的重量百分比濃度為30% 38%，濃硫酸的重量百分比濃度為90%，所述混酸中可以加入過(guò)氧化氫。所述過(guò)氧化氫的用量比例按硅料的I 3%的重量比例添加，過(guò)氧化氫的濃度為30%。最后經(jīng)過(guò)純水超聲漂洗，烘干，即可得到可直接用于多晶硅鑄錠的太陽(yáng)能級(jí)硅料。實(shí)施例5、一種廢棄層硅料的回收處理方法將含有雜質(zhì)的廢棄層硅料破碎成粒度為I 3厘米的小塊放入容器中，加入適量30 %的氫氧化鈉溶液進(jìn)行超聲堿洗，控制反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘；反應(yīng)結(jié)束后向容器中加入純水，對(duì)硅料進(jìn)行漂洗至漂洗后溶液PH約為7 ;再向硅料中加入濃硫酸，濃硫酸的重量百分比濃度為90%，控制反應(yīng)溫度300°C、壓力O. IMPa、反應(yīng)時(shí)間O. 5小時(shí)；待反應(yīng)完全后，將硅料置于鹽酸和濃硫酸的混酸溶液中浸泡20分鐘，其中硝酸和濃硫酸的體積比為I : 7，硝酸的重量百分比濃度為68% 98%,濃硫酸的重量百分比濃度為90%，所述混酸中可以加入過(guò)氧化氫。所述過(guò)氧化氫的用量比例按硅料的I 3%的重量比例添加，過(guò)氧化氫的濃度為30%。最后經(jīng)過(guò)純水超聲漂
洗，烘干，即可得到可直接用于多晶硅鑄錠的太陽(yáng)能級(jí)硅料。
權(quán)利要求
1.一種廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于，包括以下步驟 a)將含有雜質(zhì)的廢棄層硅料破碎成小塊放入容器中，加入堿液超聲堿洗； b)待反應(yīng)完全后，純水漂洗硅料至PH約為7; c)再向娃料中加入酸液，控制溫度、壓力、和反應(yīng)時(shí)間； d)待反應(yīng)完全后，將硅料投入已配制好的混酸溶液中浸泡； e)最后使用純水將硅料進(jìn)行多次超聲漂洗，至漂洗后溶液的PH值為7，烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述的廢棄層硅料破碎成粒度I 3厘米的小硅塊。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述堿液質(zhì)量百分比濃度為25% 30%，堿洗溫度為20 70°C，堿洗時(shí)間為5 60min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于酸液為氫氟酸、鹽酸、硝酸、濃硫酸的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于步驟C中所述酸液反應(yīng)的溫度控制在100 300°C之間，壓力控制在0. I 5MPa之間，時(shí)間控制在0. 5 5小時(shí)之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述混酸為濃硫酸與氫氟酸、鹽酸、硝酸中其中一種的混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述的各種酸的重量百分比濃度為氫氟酸為35% 55%,硝酸為68% 98%,鹽酸為30% 38%,濃硫酸為90%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述混酸中可以加入過(guò)氧化氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于所述過(guò)氧化氫的用量比例按硅料的I 3%的重量比例添加，過(guò)氧化氫的濃度為30%。
全文摘要
一種廢棄層硅料的回收處理方法，其特征在于，包括以下步驟將含有雜質(zhì)的廢棄層硅料破碎成小塊放入容器中，加入堿液超聲堿洗；待反應(yīng)完全后，純水漂洗硅料至PH約為7；再向硅料中加入酸液，控制溫度、壓力、和反應(yīng)時(shí)間；待反應(yīng)完全后，將硅料投入已配制好的混酸溶液中浸泡；最后使用純水將硅料進(jìn)行多次超聲漂洗，至漂洗后溶液的PH值為7，烘干，即可得到可直接用于多晶硅鑄錠的太陽(yáng)能級(jí)硅料。該方法主要采用高溫高壓和酸、堿洗結(jié)合的方法來(lái)分解一些在常溫、常壓下難分解的物質(zhì)，如碳化硅、氮化硅、有機(jī)膠等物質(zhì)，同時(shí)又能夠有效的去除硅料中的石墨，且減少了硅料的損耗，使廢棄層硅料能夠得到合理的回收利用。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102757051SQ201210117339
公開(kāi)日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者徐小云, 王祿寶, 袁志鐘 申請(qǐng)人:鎮(zhèn)江環(huán)太硅科技有限公司