專利名稱：具有和不具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括而言，本發(fā)明涉及沸石及其制造，更特別涉及具有和不具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)及其制造方法。相關(guān)技術(shù)描述傳統(tǒng)沸石具有良好分界的微晶結(jié)構(gòu)并因此為粉末形式。傳統(tǒng)沸石以水熱方式由具有高H20/Si摩爾比的溶液使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑引導(dǎo)沸石結(jié)構(gòu)的形成而合成。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是沸石合成中使用的誘導(dǎo)合成凝膠形成某些類型的沸石結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子。常見的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是季銨氫氧化物(或氯化物或溴化物)。例如，可以使用四丙基銨的氫氧化物或溴化物作為具有MFI骨架的沸石的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。整體式沸石也是可得的，并且也可以使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成。本文所用“整體式沸石”的特征在于整體固體結(jié)構(gòu)，其包含通過內(nèi)表面界定的內(nèi)部空隙空間(通道、空穴等)。整體式沸石優(yōu)于傳統(tǒng)沸石的優(yōu)點在于，它們提供了高滲透性、低壓降、大量通道、空穴等以及可供反應(yīng)的高表面積。但是，仍然需要具有用于催化和分離技術(shù)以及用于其它用途的改進(jìn)的性質(zhì)的整體式沸石。這樣的改進(jìn)的性質(zhì)包括更大表面積和更短擴(kuò)散路徑長度、更多可離子交換位點、更高化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及更容易通過物理和化學(xué)方法改性。這些改進(jìn)的性質(zhì)導(dǎo)致在催化和分離技術(shù)中的新用途(例如在高效液相色譜(HPLC)柱中)。通過在通常為微孔(小于2納米)的整體式沸石中引入更大孔，提供這些改進(jìn)的性質(zhì)。為了在沸石結(jié)構(gòu)中制造直徑大于2納米的孔(即介孔和大孔)，已使用了固體模板。固體模板通常由以固體網(wǎng)絡(luò)、粒子等形式排列的相對昂貴的有機(jī)化合物構(gòu)成。固體模板在物理上摸起來硬。在沸石合成過程中使用這樣的固體模板增加了合成法的花費和復(fù)雜性。在沸石結(jié)構(gòu)結(jié)晶后，除去固體模板以形成和界定孔的尺寸。還需要從晶體內(nèi)部除去固體模板，否則其會堵塞已有的孔、通道等。通過加熱實現(xiàn)固體模板的除去，這就提高了加工復(fù)雜性和成本。還存在與固體模板的使用相關(guān)的環(huán)境危險，例如有機(jī)化合物的處置。固體模板在沸石結(jié)晶之前和之后保持它們的形態(tài)。因此，希望提供具有提高的離子交換能力和孔隙率(以提供改進(jìn)的擴(kuò)散性質(zhì))和更高的反應(yīng)用表面積(以提高催化和分離效率)的整體式沸石結(jié)構(gòu)。還希望提供不用外部固體模板制造這樣的整體式沸石結(jié)構(gòu)的方法。此外，從聯(lián)系附圖和這一發(fā)明背景考慮的隨后的發(fā)明詳述和所附權(quán)利要求中容易看出本發(fā)明的其它合意要素 和特征。發(fā)明概述本發(fā)明提供了制造整體式沸石結(jié)構(gòu)的方法。根據(jù)一個示例性實施方案，制造整體式沸石結(jié)構(gòu)的方法包括將二氧化硅源、氧化鋁源和陽離子堿混合以形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物在足以通過水解產(chǎn)生前體沸石凝膠的條件下老化。以足以使前體沸石凝膠結(jié)晶和附聚成整體式沸石結(jié)構(gòu)的溫度和時間加熱該前體沸石凝膠。根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實施方案提供了制造具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)的方法。該方法包括合并二氧化硅源、氧化鋁源、陽離子堿和聚合物以形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物在足以通過水解產(chǎn)生前體沸石凝膠的條件下老化。以足以產(chǎn)生包含附聚的納米晶沸石晶體并具有微孔、介孔和大孔的整體式沸石結(jié)構(gòu)的溫度和時間加熱該前體沸石凝膠。根據(jù)又一示例性實施方案提供了具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)。具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)包含具有1:1至100:1的二氧化硅:氧化鋁摩爾比的沸石體。該分級孔結(jié)構(gòu)包含直徑小于2納米的孔、2納米至50納米的孔和直徑大于50納米的孔。附圖簡述下面聯(lián)系下列附圖描述本發(fā)明，其中類似數(shù)字是指類似要素，且其中:

圖1是根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案制造具有和不具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)的方法的流程圖；圖2是根據(jù)示例性實施方案制成的整體式沸石結(jié)構(gòu)的一系列SEM顯微圖。用與下述實施例對應(yīng)的實施例號標(biāo)不各顯微圖。所有SEM圖像都是在相同設(shè)置下(具有與用于實施例I的圖像中所繪的相同的標(biāo)度)獲取的；且圖3是在下述實施例2中制成的具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)(13X放大)的一系列SEM顯微圖，圖示了該整體式沸石結(jié)構(gòu)中的納米晶沸石晶體。發(fā)明詳述本發(fā)明的下列詳述僅是示例性的，并且不是為了限制本發(fā)明或本發(fā)明的應(yīng)用和用途。此外，本發(fā)明不受限于本發(fā)明的前述背景或本發(fā)明的下列詳述中陳述的任何理論。本發(fā)明的各種示例性實施方案涉及如下所述的具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石和制造具有和不具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石的方法。該分級孔結(jié)構(gòu)包含直徑小于2納米的孔、2納米至50納米的孔和直徑大于50納米的孔。該分級孔結(jié)構(gòu)為整體式沸石提供了改進(jìn)的性質(zhì)，例如更大的表面積和更短的擴(kuò)散路徑長度、更多的可離子交換位點、更高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及更容易通過物理和化學(xué)方法改性。根據(jù)示例性實施方案制成的具有和不具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石是自組裝的。本文所用的“自組裝”是指在合成過程中不需要外部固體模板引導(dǎo)沸石結(jié)構(gòu)的形成。因此，合成具有和不具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石的成本和復(fù)雜性降低，并可避免與固體模板的使用相關(guān)的環(huán)境危險。此外，具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石具有提高的催化和分離效率。參照圖1，根據(jù)示例性實施方案，制造整體式沸石結(jié)構(gòu)的方法10開始于形成反應(yīng)混合物(步驟12)。在一個實施方案中，該反應(yīng)混合物包含二氧化硅源、氧化鋁源和陽離子堿，將它們混合或合并以形成反應(yīng)混合物。單一組分可同時作為二氧化硅和氧化鋁、二氧化硅和陽離子堿、或二氧化硅和陽離子堿的源。例如，非晶硅鋁酸鹽可同時充當(dāng)二氧化硅和氧化鋁源，鋁酸鈉可同時充當(dāng)氧化鋁源`和陽離子堿，因為鋁酸鈉可以被視為氧化鋁和氫氧化鈉的反應(yīng)混合物。根據(jù)所需骨架類型，也可以向反應(yīng)混合物中加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑也可充當(dāng)陽離子堿。例如，當(dāng)使用氫氧化物形式的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時，它們也可充當(dāng)陽離子堿。例如，氫氧化四乙銨可同時充當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和陽離子堿。但是，當(dāng)使用溴化四乙銨(作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)時，需要陽離子堿，例如氫氧化鈉。調(diào)節(jié)二氧化硅源和氧化鋁源的量，以形成Si/Al摩爾比為1:1至100:1的整體式沸石，并可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。合適的示例性二氧化硅源包括二氧化硅、硅酸鹽(例如硅酸鈉、硅酸鉀)、硅酸及其組合。二氧化硅源可以是固體或液體。合適的示例性氧化鋁源包括鋁酸鈉、鋁酸鉀、氧化鋁、氫氧化鋁及其組合。如上所述，非晶硅鋁酸鹽可同時充當(dāng)二氧化硅和氧化鋁的來源。非晶硅鋁酸鹽包含活性粘土，例如高嶺土、稻殼灰或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它合成或天然非晶硅鋁酸鹽。因此，例如，當(dāng)形成具有1:1的最小二氧化硅:氧化鋁摩爾比的整體式沸石結(jié)構(gòu)時，可使用Si/Al摩爾比為I的非晶硅鋁酸鹽同時作為二氧化硅源和氧化鋁源。當(dāng)形成具有100:1的最大二氧化硅:氧化鋁摩爾比的整體式沸石結(jié)構(gòu)時，使用每99份附加二氧化硅源I份非晶硅鋁酸鹽。

陽離子堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化季銨或其組合。該陽離子堿具有I至50重量％ (wt.%)的濃度并以提供0.05至5的0H_:Si/Al摩爾比的量添加。還可以向反應(yīng)混合物中加入溶劑。合適的示例性溶劑包括水、乙醇等。溶劑可用于溶解該反應(yīng)混合物的組分以使該反應(yīng)混合物基本均勻。可以通過蒸發(fā)除去溶劑至20至70%燒失率(在900°C的L0I)。該反應(yīng)混合物具有相對較低的水:硅比率。水衍生自陽離子堿以及液體二氧化硅源中的任何水。要理解的是，根據(jù)示例性實施方案制成的整體式沸石的骨架取決于反應(yīng)混合物中所用的特定二氧化硅源、氧化鋁源、陽離子堿或其組合。可以制造骨架類型的整體式沸石結(jié)構(gòu)，包括FAU、LTA、SOD、GIS、EMT、MF1、BEA及其組合。例如，可以使用由高嶺土、硅酸鈉和氫氧化鈉構(gòu)成的反應(yīng)混合物制造具有八面沸石骨架的整體式沸石X結(jié)構(gòu)?？梢岳缡褂酶邘X土和NaOH ;高嶺土、鋁酸鈉、硅酸鈉和NaOH ;或二氧化硅和鋁酸鈉制造具有LTA骨架的整體式沸石。后一實例中的鋁酸鈉也充當(dāng)反應(yīng)混合物中的陽離子堿。可以使用硅鋁酸鹽，例如稻殼灰，硅酸鹽，例如硅酸，和陽離子堿，例如四丙基氫氧化銨，制造Si/Al摩爾比大于I的具有MFI骨架的整體式沸石。在此實例中，四丙基氫氧化銨也充當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。根據(jù)另一實施方案，形成反應(yīng)混合物的步驟進(jìn)一步包括向反應(yīng)混合物中加入聚合物(步驟18)，以向隨后形成的整體式沸石結(jié)構(gòu)提供分級孔結(jié)構(gòu)，如下所述。因此要理解的是，無聚合物的反應(yīng)混合物形成沒有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)。該聚合物充當(dāng)模板，但不像固體模板，該聚合物沒有特定形態(tài)。它們的模板作用取決于溶解度、溶劑/水消耗速率、以及沸石與該聚合物之間的相互作用。因此，可以由相同聚合物在不同條件下模制不同孔徑。合適的示例性聚合物包括聚乙二醇(PEG)，二嵌段和三嵌段聚合物，例如聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)、聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)(可獲自例如 BASF Global Corporation)、聚醚胺(可獲自 Huntsman Corporation, TheWoodlands，TX)、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)，以及它們的組合。在無揮發(fā)物基礎(chǔ)上，添加到反應(yīng)混合物中的聚合物的量為整體式沸石結(jié)構(gòu)總重量的0.01重量％至50重量％。再參照圖1，方法10通過在足以通過水解產(chǎn)生前體沸石凝膠的條件下老化該反應(yīng)混合物(并直至基本沒有觀察到游離水)(步驟14)來繼續(xù)。這樣的條件包括在由非反應(yīng)性材料構(gòu)成的密封容器中在0°C至50°C、優(yōu)選25°C的溫度將反應(yīng)混合物老化4小時至10天(240小時)。該前體沸石凝膠是非晶固體。在老化步驟過程中，反應(yīng)混合物中的游離水被吸收，以隨著水的消耗形成羥基。如果向反應(yīng)混合物中加入聚合物，在水消耗時，聚合物分子從沸石相中分離，由此在前體沸石凝膠中制成大孔。本文所用的“大孔”是指孔徑大于50納米和小于100微米的孔。再參照圖1，如下繼續(xù)方法10:以足以使前體沸石凝膠結(jié)晶和附聚成由納米晶沸石晶體(它們本身具有良好分界的微孔)構(gòu)成的整體式沸石結(jié)構(gòu)的溫度和時間加熱該前體沸石凝膠(步驟16)。本文所用的術(shù)語“微孔”是指孔徑小于2納米的孔。作為“納米晶”沸石晶體，該晶體具有一個或多個大約100納米或更小的維度。可以在25°C至200°C的溫度將該前體沸石凝膠加熱4小時至20天(480小時)。附聚和結(jié)晶在加熱步驟過程中基本同時進(jìn)行?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)加熱方式加熱該前體沸石凝膠。不同于需要外部固體模板的沸石結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)形成，該整體式沸石結(jié)構(gòu)是自組裝的，即不使用或不需要外部固體模板。加熱步驟將非晶固體前體沸石凝膠轉(zhuǎn)化成固體整體式(非無定形)沸石結(jié)構(gòu)。通常，加熱溫度越低，該整體式沸石結(jié)構(gòu)中沸石晶體的尺寸越小。如果已向反應(yīng)混合物中加入聚合物，則該聚合物為另外的大孔制造空間，并在晶體之間的空間中形成介孔。本文所用的術(shù)語“介孔”是指孔徑為2至50納米的孔。根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方案制成的整體式沸石結(jié)構(gòu)包含二氧化硅:氧化鋁摩爾比為1:1至100:1的固體沸石體。該整體式沸石結(jié)構(gòu)可以是成型或未成型體。如上所述，可以為該整體式沸石結(jié)構(gòu)提供分級孔結(jié)構(gòu)(通過向反應(yīng)混合物中加入聚合物)。分級孔結(jié)構(gòu)包含三種類型的孔一微孔、介孔和大孔。 再參照圖1，可以任選地從具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)中除去聚合物(步驟20)。如果該聚合物具有功能性(除了有助于形成分級孔結(jié)構(gòu)之外)，可能不希望除去。可以通過例如用水等洗滌該結(jié)構(gòu)來從具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)中除去水溶性聚合物。在高于500°C煅燒也可用于除去該聚合物而不損害該整料的完整性。
實施例下述實施例代表根據(jù)示例性實施方案的具有和不具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石的示例性制造。這些實施例僅是 為了舉例說明而提供的，不是以任何方式限制本發(fā)明的各種實施方案。通過如圖2和3的SEM顯微圖中所示的掃描電子顯微術(shù)(SEM)和通過由壓汞孔隙度測量法測量孔體積，定性(目測)評估根據(jù)這些實施例制成的具有和不具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石的孔隙率(與參比例(實施例1)比較孔)。實施例1 (參比例):將16克Anhydrol (活性高嶺土)與12克液體硅酸鈉(6.7重量％鈉(Na)、13.6重量^硅⑶))(OxyChem, Dallas, TX (USA))、11.6 克 50% NaOH 溶液和 2.2 克去離子(DI)水在研缽中混合5分鐘。將所得粘糊裝入塑料容器并密封。在室溫(25°C)老化2天(24小時)后，沒有觀察到游離液體。然后將硬化的凝膠在90°C加熱3天(36小時)。所得沒有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)顯示在圖2中。該整體式沸石結(jié)構(gòu)是具有八面沸石(FAU)骨架的X沸石。實施例2:將16克Anhydrol與12克液體硅酸鈉(6.7重量％鈉、13.6重量％ Si)、12克50%NaOH溶液和12克50%聚乙二醇(PEG)溶液(分子量1500)在研缽中混合5分鐘。將所得粘糊裝入塑料容器并密封。在室溫下老化2天后，沒有觀察到游離液體。然后將硬化的凝膠在90°C加熱3天。通過洗滌除去聚合物。所得具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)顯示在圖2和3中，并且是具有八面沸石(FAU)骨架的X沸石。實施例3:將16克Anhydrol與12克液體硅酸鈉(6.7重量％ Na、13.6重量％ Si)、14克50%NaOH溶液和20克50 % PEG溶液(M.W.1500)在研缽中混合5分鐘。將所得粘糊裝入塑料容器并密封。在室溫下老化4天后，沒有觀察到游離液體。然后將硬化凝膠在70°C加熱3天。通過洗滌除去聚合物。所得具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)顯示在圖2中，并且是具有八面沸石(FAU)骨架的X沸石。如圖2中所示，提高的聚合物量造成比實施例2的整體式沸石結(jié)構(gòu)中更多的大孔。由于加熱溫度較低(未顯示)，實施例3的晶體小于實施例1的整體式沸石結(jié)構(gòu)的晶體。通過使用N2吸收測定BET (Brunauer、Emmet和Teller)表面積的壓萊孔隙度測量法——本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法——測量實施例1-3中制成的各整體式沸石的孔體積。結(jié)果顯示在下表I中:.^ 壓汞孔隙率，壓汞總孔面BET外表面介孔體積， 買施例,7
權(quán)利要求
1.制造整體式沸石結(jié)構(gòu)的方法(10)，所述方法包括下述步驟: 將二氧化硅源、氧化鋁源和陽離子堿混合，以形成反應(yīng)混合物(12)； 將所述反應(yīng)混合物在足以通過水解產(chǎn)生前體沸石凝膠的條件下老化(14);和以足以使所述前體沸石凝膠結(jié)晶和附聚成整體式沸石結(jié)構(gòu)的溫度和時間加熱所述前體沸石凝膠(16)。
2.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括下述步驟(18):向反應(yīng)混合物中加入聚合物以向所述整體式沸石結(jié)構(gòu)提供分級孔結(jié)構(gòu)，所述聚合物包括聚乙二醇(PEG)、聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)、聚(乙二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)、聚醚胺、聚乙烯-嵌段-聚(乙二醇)，以及它們的組合。
3.權(quán)利要求2的方法，進(jìn)一步包括下述步驟(20):通過洗滌或煅燒整體式沸石結(jié)構(gòu)而除去所述聚合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中混合步驟(12)包括從由非晶硅鋁酸鹽、鋁酸鈉、鋁酸鉀、氧化鋁、氫氧化鋁及其組合組成的組中選擇氧化鋁源，所述非晶硅鋁酸鹽還構(gòu)成二氧化硅源。
5.權(quán)利要求1的方法,其中混合步驟(12)包括從由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化季銨及其組合組成的組中選擇陽離子堿。
6.權(quán)利要求1的方法，其中混合步驟(12)包括從由硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸及其組合組成的組中選擇二氧化硅源。
7.權(quán)利要求1的方法，其中老化步驟(14)包括在0°C至50°C的溫度老化4小時至10 天。
8.權(quán)利要求1的方法，其中加熱步驟(16)包括形成具有下述沸石骨架類型的整體式沸石結(jié)構(gòu):所述沸石骨架類型選自由FAU、LTA、SOD、GIS、EMT、MF1、BEA及其組合組成的組。
9.權(quán)利要求1的方法，其中加熱步驟(16)包括在25°C至200°C的溫度加熱4小時至20天。
10.具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)，其包含: 具有1:1至100:1的二氧化硅:氧化鋁摩爾比和分級孔結(jié)構(gòu)的沸石體，所述分級孔結(jié)構(gòu)包含直徑小于2納米的孔、2納米至50納米的孔和直徑大于50納米的孔。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)和不使用固體模板制造整體式沸石結(jié)構(gòu)的方法。將二氧化硅源、氧化鋁源和陽離子堿混合以形成反應(yīng)混合物。將該反應(yīng)混合物在足以通過水解產(chǎn)生前體沸石凝膠的條件下老化。以足以使所述前體沸石凝膠結(jié)晶和附聚成整體式沸石結(jié)構(gòu)的溫度和時間加熱該前體沸石凝膠。將聚合物添加到反應(yīng)混合物中，從而提供具有分級孔結(jié)構(gòu)的整體式沸石結(jié)構(gòu)。
文檔編號C01B39/20GK103153859SQ201180049303
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月19日
發(fā)明者王輝 申請人:環(huán)球油品公司