專利名稱：在基本閉環(huán)的方法和系統(tǒng)中制備多晶硅的制作方法
在基本閉環(huán)的方法和系統(tǒng)中制備多晶硅
背景技術(shù)：
本發(fā)明的領(lǐng)域涉及在基本閉環(huán)的方法中制備多晶硅，特別是包括分解由冶金級硅制備的三氯硅烷的方法。多晶硅是一種用于制備包括例如集成電路和光伏(即太陽能)電池在內(nèi)的許多商業(yè)產(chǎn)品的重要原材料。多晶硅通常通過化學(xué)氣相沉積機理制備，其中在流化床反應(yīng)器中將硅由可熱分解的硅化合物沉積至硅顆粒上或在西門子型反應(yīng)器中沉積至硅棒上。晶種顆粒的尺寸持續(xù)增大，直至其以多晶硅產(chǎn)物(即“顆粒狀”多晶硅)形式排出反應(yīng)器中。合適的可分解硅化合物包括例如硅烷和鹵代硅烷如三氯硅烷。三氯硅烷可通過如下步驟制備:使氯化氫與硅源在下述反應(yīng)中接觸:Si+3HC1 — SiHCl3+H2 (I)或通過使四氯化硅和氫氣與硅源在下述反應(yīng)中接觸:Si+3SiCl4+2H2 — 4SiHCl3 (2)氯化氫和四氯化硅是多晶硅的 三氯硅烷基制備方法中較為昂貴的組分。持續(xù)需要通過熱分解三氯硅烷且相對于常規(guī)方法降低氫氣和氯氣用量的多晶硅制備方法以及就氯化氫而言能在基本閉環(huán)的方法中制備多晶硅的方法。還持續(xù)需要使用該方法制備多晶硅的系統(tǒng)。發(fā)明簡述本發(fā)明的一個方面涉及一種制備多晶硅的基本閉環(huán)的方法。將三氯硅烷和氫氣引入流化床反應(yīng)器中以形成多晶娃和包含四氯化娃、氫氣和未反應(yīng)的三氯娃燒的排出氣體。將一定量的來自所述排出氣體的四氯化硅和氫氣引入氫化反應(yīng)器中以形成三氯硅烷和氯化氫。使氯化氫和硅接觸以形成三氯硅烷和四氯化硅。將通過使氯化氫和硅接觸所形成的三氯硅烷弓I入流化床反應(yīng)器中以制備多晶硅。本發(fā)明的另一方面涉及一種制備多晶硅的基本閉環(huán)的方法。將三氯硅烷和氫氣引入第一流化床反應(yīng)器中以形成多晶娃和包含四氯化娃、氫氣和未反應(yīng)的三氯娃燒的第一排出氣體。將娃和一定量的來自所述排出氣體的四氯化娃和氫氣引入第二流化床反應(yīng)器中以形成含有三氯娃燒和未反應(yīng)的氫氣和未反應(yīng)的四氯化娃的第二排出氣體。使氯化氫和娃接觸以形成三氯硅烷和四氯化硅。將通過使氯化氫與硅接觸所形成的三氯硅烷引入第一流化床反應(yīng)器中以制備多晶硅。本發(fā)明的另一方面涉及一種用于通過分解三氯硅烷而制備多晶硅的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)就三氯硅烷而言是基本閉環(huán)的。所述系統(tǒng)包括氯化氫與硅在其中接觸從而形成三氯硅烷和四氯化硅的氯化反應(yīng)器。所述系統(tǒng)包括三氯硅烷在其中分解以制備多晶硅的流化床反應(yīng)器。所述系統(tǒng)還包括將四氯化硅和氫氣引入其中以形成三氯硅烷的氫化反應(yīng)器。本發(fā)明的又一方面涉及一種用于通過分解三氯硅烷而制備多晶硅的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)就三氯硅烷而言是基本閉環(huán)的。所述系統(tǒng)包括氯化氫與硅在其中接觸從而形成三氯硅烷和四氯化硅的氯化反應(yīng)器。所述系統(tǒng)包括三氯硅烷在其中分解以制備多晶硅的第一流化床反應(yīng)器。所述系統(tǒng)包括四氯化硅與氫氣和顆粒狀硅在其中接觸以形成三氯硅烷的第二流化床反應(yīng)器。存在與本發(fā)明上述方面有關(guān)的所述特征的各種改進。也可將其他特征引入本發(fā)明的上述方面中。這些改進和額外特征可單獨存在或以任何組合存在。例如，可將下文就本發(fā)明的任意示意性實施方案所述的各個特征單獨或以任何組合的方式引入本發(fā)明的任意上述方面中。
附圖簡介

圖1為用于根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案通過熱分解三氯硅烷而制備多晶硅的系統(tǒng)的流程圖；圖2為用于根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案通過熱分解三氯硅烷而制備多晶硅的系統(tǒng)的流程圖；圖3為用于根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案純化包含三氯硅烷和四氯化硅的排出氣體的純化系統(tǒng)的流程圖；圖4為用于根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案分離和純化氫氣和氯化氫的分離系統(tǒng)的流程圖；和圖5為用于純化由用于氫化四氯硅烷的第二流化床反應(yīng)器中排出的第二排出氣體的第二排出氣體分離系統(tǒng)的流程圖。在全部附圖中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的部件。

發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，提供了用于由三氯硅烷制備多晶硅的基本閉環(huán)的方法和系統(tǒng)。本文所用的措辭“基本閉環(huán)的方法”或“基本閉環(huán)的系統(tǒng)”是指其中就所述基本閉環(huán)的系統(tǒng)或方法而言，除雜質(zhì)之外，不從所述系統(tǒng)或方法中取出所述化合物，且除補充料流之外，不向所述系統(tǒng)和方法中供入所述化合物。如本文所用，就除硅之外的所有化合物如三氯硅烷、四氯化硅、氯化氫和/或氫氣而言，所述系統(tǒng)和方法是基本閉環(huán)的。制備多晶硅的閉環(huán)方法在本發(fā)明的若干實施方案中且如圖1所示，引入硅源3和氯化氫6并使其在氯化反應(yīng)器7中接觸以形成經(jīng)氯化的產(chǎn)物氣體10。所述經(jīng)氯化的產(chǎn)物氣體10含有三氯硅烷和四氯化硅以及氫氣和未反應(yīng)的氯化氫。三氯硅烷和四氯化硅可根據(jù)如下反應(yīng)在氯化反應(yīng)器7中形成:Si+3HC1 — SiHCl3+H2 (3)SiHCl3+HCl — SiCl4+H2 (4)就此而言，應(yīng)理解的是，本文所用的兩種或更多種反應(yīng)性化合物的“接觸”通常導(dǎo)致所述組分發(fā)生反應(yīng)，且術(shù)語“接觸”和“反應(yīng)”為同義詞以及派生自這些術(shù)語，這些術(shù)語及其派生詞不應(yīng)視為具有限制性含義。硅源3通常為冶金級硅；然而，應(yīng)理解的是可使用其他硅源如砂(即SiO2)、石英、燧石、硅藻土、礦物硅酸鹽、氟硅酸鹽及其混合物。優(yōu)選硅的粒度為約10-約750 μ m或約50-約250 μ m。粒度的增大會降低反應(yīng)速率，而較小的粒度由于較小直徑顆粒間內(nèi)聚力的增大會導(dǎo)致更多的顆粒夾帶在反應(yīng)器廢氣中且難以流化。氯化反應(yīng)器7可為硅3在其中懸浮于氯化氫進氣6中的流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器7可在至少約250° C，且在其他實施方案中，在至少約300° C (例如約250-約450° C或約300-約400° C)的溫度下操作。鑒于反應(yīng)(3)和⑷的放熱性質(zhì)，氯化反應(yīng)器7可包括冷卻裝置(例如與反應(yīng)器床熱連通的冷卻旋管或冷卻夾套)從而有助于控制所述反應(yīng)器的溫度。就此而言，應(yīng)理解的是盡管氯化反應(yīng)器7可為流化床反應(yīng)器，然而本文所用的氯化反應(yīng)器應(yīng)與下文所述“第一流化床反應(yīng)器”和“第二流化床反應(yīng)器”加以區(qū)分。反應(yīng)器7可在至少約I巴，如約1-約10巴，約1-約7巴或約2_約5巴的壓力(即，高于大氣壓)下操作。氯化氫進氣6可含有一定量的雜質(zhì)如氯硅烷(例如四氯化硅和/或三氯硅烷)。在本發(fā)明的各個實施方案中，氯化氫料流6包含至少約80體積％的氯化氫,至少約90體積％，至少約95體積％或者甚至至少約99體積％的氯化氫(例如約80-約99體積％或約90-約99體積％)。氯化反應(yīng)器7可含有一定量的催化劑以在經(jīng)氯化的產(chǎn)物氣體10中相對于四氯化硅的形成而促進三氯硅烷的形成。例如，氯化反應(yīng)器7可含有美國專利5，871，705中所公開的VIII族金屬催化劑(例如鐵、鈷、鎳、釩和/或鉬)或含有鋁、銅或鈦金屬的催化劑，其出于所有相關(guān)和一致目的通過引用并入本文。反應(yīng)器7也可含有一定量的一種或多種堿金屬化合物(例如氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫、氯化銣、硫酸鈉和/或硝酸鈉)以提高對三氯硅烷的選擇性。反應(yīng)器7可在最小流化速度的約1.1-約8倍下或最小流化速度的約
1.5-約4倍下操作。

氯化反應(yīng)器7中的氯化氫轉(zhuǎn)化率可根據(jù)反應(yīng)條件而變化，且通常為至少約50%，至少約65%，至少約80%，至少約90%，在一些實施方案中，轉(zhuǎn)化率可達100%(例如約50-約100%或約80-約100%)。對三氯硅烷的選擇性可為至少約50%，至少約65%或者甚至至少約80% (例如約50-約90%或約70-約90%)。將所述經(jīng)氯化的產(chǎn)物氣體10弓丨入純化系統(tǒng)4中以形成純化的三氯硅烷料流20和純化的四氯化硅料流22。所述純化系統(tǒng)4也可將氫氣和氯化氫26與純化的三氯硅烷20和純化的四氯化硅22分離，且可從氣流20、22中分離各種金屬雜質(zhì)(例如金屬氯化物)?？蓪⑺鋈裙柰榱狭?0純化至含有小于約10體積％的除三氯硅烷之外的化合物(例如四氯化硅)，優(yōu)選還含有更少量雜質(zhì)，如小于約5體積％，小于約I體積％，小于約0.1體積％或者甚至小于約0.001體積％的除三氯硅烷之外的化合物。通常純化的四氯化硅料流22含有至少約50重量％的四氯化硅，在一些實施方案中，至少約60重量％，至少約70重量％，至少約80重量％或者甚至至少約90重量％的四氯化硅。就此而言，應(yīng)理解的是可接受較不純(例如純度低至50重量％或者甚至更低)的四氯化硅料流22，因為將對所述四氯化硅料流進一步加工以形成下文所述的三氯硅烷。將所述純化的三氯硅烷料流20弓丨入流化床反應(yīng)器30中，其中料流20在其中流化并使娃晶種顆粒生長以制備可作為多晶娃廣物27從反應(yīng)器30中取出的多晶娃。多晶娃27根據(jù)如下反應(yīng)由三氯硅烷20制備，同時形成四氯化硅副產(chǎn)物:SiHCl3+H2 — Si+3HC1 (5)SiHCl3+HCl — SiCl4+H2 (6)除三氯硅烷20之外，還將氫氣29作為載氣引入流化床反應(yīng)器30中以提高多晶硅27的總轉(zhuǎn)化率。流化床反應(yīng)器30可根據(jù)于2010年10月22日提交且作為美國公開專利
_公開的美國申請12/910，465操作，出于所有相關(guān)和一致目的通過引用并
入本文。例如，可將三氯硅烷20弓丨入反應(yīng)器30的核心區(qū)域，且弓I入所述反應(yīng)器中的三氯硅烷總濃度可為至少約20體積％(例如約20-約50體積％)。進料氣可處于低于約350° C的溫度下。反應(yīng)器30可在小于約90%的平衡下操作且停留時間小于約10秒。反應(yīng)器30可在約3-約8巴的壓力下操作，且可將反應(yīng)氣體加熱至至少約700° C(例如約700-約1300° C)的溫度。通過流化床反應(yīng)器30的氣體速度通?？杀３譃樵谒隽骰仓辛骰w粒所需的最小流化速度的約1-約8倍。從反應(yīng)器30中取出的顆粒狀多晶硅的平均直徑可為約800-約1200 μ m?？蓪⒓崩錃怏w引入反應(yīng)器30 (例如，在所述反應(yīng)器的稀相區(qū))中以在從所述反應(yīng)器中排出之前降低排出氣體32的溫度從而抑制硅灰的形成。所述流化床反應(yīng)器可包括外殼，在該外殼中惰性氣體保持在高于工藝氣壓力的壓力(例如約0.005-約
0.2巴的壓力)下以確保工藝氣不從裂縫中流出且保持在反應(yīng)室中。在本發(fā)明的一些實施方案中，所述流化床反應(yīng)器中的三氯硅烷轉(zhuǎn)化率可為至少約40%,至少約55%，至少約70%或者甚至至少約80% (例如約40-約90%或約55-約90%)。對沉積硅的選擇性可為至少約10%，至少約15%，至少約20%，至少約25%或者甚至至少約30% (例如約15-約40%或約20-約30%)。從反應(yīng)器30中排出的排出氣體32含有四氯化娃、未反應(yīng)的三氯娃燒和氫氣。排出氣體32也可含有少量其他氣體(例如氯化氫)和硅灰。在本發(fā)明的一些實施方案中，排出氣體32可含有至少約10體積％的四氯化硅，至少約15體積％，至少約20體積％或至少約30體積％的四氯化硅(例如約10-約40體積％或約10-約20體積％的四氯化硅)。排出氣體32可含有至少約10體積％的未反應(yīng)三氯硅烷，至少約15體積％，至少約20體積％或至少約30體積％的未反應(yīng)三氯硅烷(例如約10-約40體積％或約10-約20體積％的未反應(yīng)三氯硅烷)。所述排出氣體的大部分其余物質(zhì)通常為氫氣。例如，從流化床反應(yīng)器30中排出的排出氣體32可含有至少約40體積％的氫氣，至少約50體積％，至少約60體積％，至少約70體積％，至少約80體積％或者甚至至少約90體積％的氫氣(例如約40-約90體積％或約60-約80體積％)。排出氣體32中的氯化氫量可小于約5體積％,且通常小于約I體積％(例如約0.1-約5體積％)。所述排出氣體中的硅灰量可為約0.1-約5重量％。就此而言，應(yīng)理解的是對所述組分的上述百分比是示例性的，且可使用其他相對量的組分而不偏離本發(fā)明的范圍。將排出氣體32引入排出氣體分離器50中以將氫氣(和氯化氫,如果存在的話)31與四氯化娃和未反應(yīng)的三氯娃燒36分離。在引入排出氣體分離器50之前,可使所述氣體通過顆粒分離器(未示出)以除去作為三氯硅烷熱分解的副產(chǎn)物所產(chǎn)生的硅灰。分離的四氯化硅和三氯硅烷36可再循環(huán)回至純化系統(tǒng)4中以進一步使用。將氫氣(和任何氯化氫)31引入分尚系統(tǒng)52中以分尚氫氣54和氯化氫6,這將在下文更充分地描述。分離器50可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的用于分離氣態(tài)組分的任意方法構(gòu)造。在一些實施方案中，分離器50為氣-液分離器。該類氣-液分離器的實例包括其中降低進氣的壓力和/或溫度從而導(dǎo)致低沸點氣體(例如四氯化硅和三氯硅烷)冷凝并與高沸點氣體(例如氫氣和氯化氫)分離的容器。合適的容器包括本領(lǐng)域通常稱為“氣液分離罐”的容器。任選地，可對所述容器進行冷卻以促進氣體分離?；蛘?，所述分離器50可為一個或多個蒸餾塔。將從所述純化系統(tǒng)4中取出的四氯化硅22引入氫化反應(yīng)器60中以形成三氯硅烷。由所述純化系統(tǒng)4排出的四氯化硅22包括作為氯化反應(yīng)器7中的副產(chǎn)物和多晶硅流化床反應(yīng)器30中的副產(chǎn)物形成的四氯化硅。除四氯化硅22之外，將來自分離系統(tǒng)52的氫氣57引入氫化反應(yīng)器60中。從所述純化系統(tǒng)22取出的四氯化硅4根據(jù)如下反應(yīng)轉(zhuǎn)化為
二氣娃燒:SiCl4+H2 — SiHCl3+HCl (7)氫化反應(yīng)器60可為氫氣57在其中鼓泡通過液態(tài)四氯化硅22從而形成三氯硅烷的起泡器?；蛘?，在加壓反應(yīng)容器中蒸發(fā)四氯化硅22且加熱氫氣57和四氯化硅22并使其反應(yīng)。就此而言，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的適于所述氫化反應(yīng)的任何容器而沒有限制。可將所述反應(yīng)容器的內(nèi)容物加熱至至少約800° C的溫度從而將四氯化硅轉(zhuǎn)化為三氯硅烷。在一些實施方案中，將四氯化硅22和氫氣57加熱至至少約900° C，至少約1000° C或者甚至至少約1100° C(例如約800-約1500° C，約800-約1200° C或者約1000-約1200° C)的溫度。優(yōu)選地，對所述反應(yīng)容器加壓以促進三氯硅烷的形成。例如，氫化反應(yīng)器60可在至少約2巴，在其他實施方案中，至少約5巴，至少約10巴或者甚至至少約15巴(例如約2-約20巴或約8-約15巴)的壓力下操作。所述反應(yīng)器60中所引入的氫氣與四氯化硅之比可根據(jù)反應(yīng)條件而變化。使用化學(xué)計量過量的氫氣通常導(dǎo)致三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率提高。在各實施方案中，氫氣與四氯化硅的摩爾比為至少約1:1，至少約2:1或者甚至至少約3:1 (例如約1: 1-約5:1或約1: 1-約3:1)。通常至少約20%的四氯化硅在氫化反應(yīng)器60中轉(zhuǎn)化為三氯硅烷，其中轉(zhuǎn)化率可為至少約30%，至少約40%或者甚至至少約50%(例如約20-約60%的轉(zhuǎn)化率)。所得的經(jīng)氫化的氣體63含有三氯娃燒、未反應(yīng)的四氯化娃、未反應(yīng)的氫氣和氯化氫。取決于添加至所述反應(yīng)器中的過量氫氣57的量，所述經(jīng)氫化的氣體63中的三氯硅烷量可為至少約5體積％,在其他實施方案中，可為至少約10體積％，至少約25體積％或至少約40體積％(例如約5-約40體積％，約5-約20體積％或約5-約10體積％)。同樣地，所述經(jīng)氫化的氣體中的氯化氫量可為至少約5體積％，在其他實施方案中，可為至少約10體積％，至少約25體積％或至少約40體積％ (例如約5-約40體積％，約5-約20體積％或約5-約10體積％)。未反應(yīng)的四氯化硅的量可為所 述經(jīng)氫化料流的至少約10體積％，至少約20體積％，或至少約30體積％或至少約40體積％(例如約10-約40體積％，約10-約30體積％或約15-約25體積％)。經(jīng)氫化的氣體63的其余部分通常為氫氣。例如,經(jīng)氫化的氣體63可含有至少約40體積％氫氣，或者在其他實施方案中，可含有至少約50體積％，至少約60體積％，至少約70體積％或者甚至至少約80體積％氫氣(例如約40-約90體積％，約50-約80體積％或約60-約80體積％)。將經(jīng)氫化的氣體63引入氫化氣體分離器70中以將三氯娃燒和未反應(yīng)的四氯化娃73與氫氣和未反應(yīng)氯化氫75分離。將三氯娃燒和未反應(yīng)的四氯化娃73引入氣體純化系統(tǒng)4中以回收三氯硅烷20并將四氯化硅73再次引入所述氫化反應(yīng)器60中。將分離的氫氣和氯化氫75引入下文所述的分離系統(tǒng)52中。氫化氣體分離器70可為氣-液分離器如氣液分離罐或者可為上文就分離器50所述的蒸餾塔。分離系統(tǒng)52將氫氣與氯化氫6分離?？蓪錃?4用于氫化反應(yīng)器60和/或流化床反應(yīng)器30中。將氯化氫6用于氯化反應(yīng)器7中。引入分離系統(tǒng)52中的氫氣和氯化氫料流含有來自純化系統(tǒng)4的氫氣和/或氯化氫26、來自分離器50的氫氣和/或氯化氫31以及來自氫化氣體分離器70的氫氣和/或氯化氫。
制備多晶硅的另一實施方案如圖2所示。就此而言，應(yīng)指出的是類似于圖1的圖2所示的工藝料流和裝置通過將圖1的相應(yīng)附圖標(biāo)記加“100”表示(例如零件4變?yōu)榱慵?04)。圖2的方法基本與圖1的相同；然而，圖2包括第二流化床反應(yīng)器180，而不是氫化反應(yīng)器60 (圖1)。就此而言，應(yīng)理解的是在某些實施方案中，所述方法可使用串聯(lián)或并聯(lián)操作的氫化反應(yīng)器60(圖1)和第二流化床反應(yīng)器180(圖2) 二者而不偏離本發(fā)明的范圍。在圖2的方法中，將從純化系統(tǒng)104取出的四氯化硅122引入第二流化床反應(yīng)器180中。將來自分離系統(tǒng)152的氫氣157作為載氣引入流化床反應(yīng)器180中。還將硅源185引入所述第二流化床反應(yīng)器180中。借助引入所述反應(yīng)器180中的氫氣157和四氯化硅氣體122將顆粒狀硅185流化。將硅源引入所述流化床反應(yīng)器180中允許根據(jù)如下反應(yīng)直接氫化四氯化硅從而形成三氯硅烷:3SiCl4+2H2+S1->4SiHCl3 (8)所述直接氫化反應(yīng)(8)可根據(jù)已知的操作參數(shù),例如美國專利4，526，769或美國專利4，676，967中所述的那些進行，出于所有相關(guān)和一致目的通過引入將二者并入本文。所述流化床反應(yīng)器180可在至少約500° C，在一些實施方案中，在至少約550° C，至少約600° C，至少約650° C或至少約700° C(例如約500-約750° C或約550-約650° C)的溫度下操作?？蓪⑺穆然?22和/或氫氣157預(yù)熱，然后引入流化床反應(yīng)器180中和/或可通過使用外部加熱裝置將熱量從外部引入反應(yīng)器180中。流化床反應(yīng)器180可在升高的壓力，如至少約3巴或至少約6巴的壓力下操作；然而，可使用較高的壓力，如至少約20巴，至少約25巴，至少約30巴或至少約35巴(例如約20-約35巴)以使腐蝕最小化并提高三氯硅烷產(chǎn)率。硅源185可為冶金級硅；然而，應(yīng)理解的是可使用其他硅源，例如砂(即SiO2)、石英、燧石、硅藻土、礦物硅酸鹽、氟硅酸鹽及其混合物。所述硅的粒度可為約10-約500μπι或約50-約300 μ m?？梢砸曰镜饶柫刻砑庸?85、四氯化硅122和氫氣157 ;然而，可將氫氣用作載氣且可以以化學(xué)計量過量添加。氫氣與四氯化硅的摩爾比可為至少約2: 3，至少約1:1,至少約2:1，至少約3:1或至少約5:1 (例如約2:3-約5:1)。在本發(fā)明的一些實施方案中，可將催化劑添加至流化床反應(yīng)器180中以獲得更高的三氯硅烷轉(zhuǎn)化率。在一些實施方案中，可將含銅催化劑添加至第二流化床反應(yīng)器180中。該催化劑的實例包括銅氧化物和銅氯化物，如Cu0、Cu20、CuCl和CuCl2。無論是否使用催化齊U，至少約20%的四氯化硅在第二流化床反應(yīng)器180中轉(zhuǎn)化為三氯硅烷，其中轉(zhuǎn)化率可至少為約30%，至少約40%或者甚至至少約50% (例如約20-約60%轉(zhuǎn)化率)。如圖2所示，將來自第二流化床反應(yīng)器180的第二排出氣體164引入第二排出氣體分離系統(tǒng)190中。所述第二排出氣體164含有三氯娃燒、未反應(yīng)的四氯化娃、未反應(yīng)的氫氣且可含有其他化合物如氯化氫和二氯硅烷。在本發(fā)明的若干實施方案中，可使用如圖5所示的系統(tǒng)190。所述系統(tǒng)190包括移除硅顆粒(例如硅灰)的顆粒分離器192，其在第二流化床反應(yīng)器180中實施。合適的顆粒分離器包括例如袋濾器、旋風(fēng)分離器和液體滌氣器。可將硅灰193再循環(huán)回至第二流化床反應(yīng)器180中以進一步轉(zhuǎn)化為三氯硅烷?？蓪⒇毠杌业呐懦鰵怏w194引入分離器195中。所述分離器195可為上文對分離器50 (圖1)所述的氣-液分離器(例如氣液分離罐)或者可為蒸餾塔。所述分離器195將三氯硅烷和未反應(yīng)的四氯化硅173與氫氣和氯化氫(如果存在的話)175分離。將三氯硅烷和反應(yīng)的四氯化硅173引入氣體純化系統(tǒng)104 (圖2)中以回收三氯硅烷120并將四氯化硅122再次引入第二流化床反應(yīng)器180中。將分離的氫氣和氯化氫175引入分離系統(tǒng)152中。本發(fā)明實施方案中所用的示例性純化系統(tǒng)4如圖3所示。就此而言，應(yīng)理解的是在純化系統(tǒng)104(圖2)可與圖3所示的純化系統(tǒng)4相同或類似而不偏離本發(fā)明的范圍。純化系統(tǒng)4包括從氯化產(chǎn)物氣體10中移除在三氯硅烷分解期間所形成的硅灰13的顆粒分離器11。合適的顆粒分離器包括例如燒結(jié)金屬過濾器、袋濾器、旋風(fēng)分離器和液體滌氣器?？蓪⒐杌?3作為廢棄物取出或者可再循環(huán)至第一流化床反應(yīng)器30中。將貧硅灰的氯化產(chǎn)物氣體19引入氯化氣體分離器16中以將三氯硅烷和四氯化硅12與氫氣和未反應(yīng)的氯化氫26分離。所述氯化氣體分離器16可為上文對分離器50 (圖1)所述的氣-液分離器(例如氣液分離罐)或者可為蒸餾塔。將氫氣和未反應(yīng)的氯化氫26引入分離系統(tǒng)52 (圖1)中以分離氫氣和氯化氫。將所述分離的三氯硅烷和四氯化硅12引入四氯化硅分離器18中以將四氯化硅22與三氯硅烷分離并形成三氯硅烷進料氣17。所述四氯化硅分離器18可為蒸餾塔或適于從三氯硅烷移除四氯化硅的任何其他裝置。將三氯硅烷進料氣17引入三氯硅烷凈化器15中以從所述進料氣中移除雜質(zhì)。凈化器15也可為蒸餾塔或適于從含三氯硅烷的氣體中移除雜質(zhì)14的任何其他裝置。所述雜質(zhì)14可作為廢棄物除去或可再循環(huán)(例如通過引入分離器系統(tǒng)52中)。將所述純化的三氯硅烷進料氣20引入流化床反應(yīng)器30(圖1)中以制備多晶硅27。分離器系統(tǒng)52的實施方案如圖4所示。就此而言，應(yīng)理解的是分離器系統(tǒng)152 (圖2)可與圖4所示的分離器系統(tǒng)52相同或類似。將來自純化系統(tǒng)4的氫氣和氯化氫26、來自分離器50的氫氣和氯化氫31以及來自氫化氣體分離器70的氫氣和氯化氫75引入氫氣分離器42中以形成氫氣再循環(huán)氣體45和氯化氫再循環(huán)氣體47。就此而言，應(yīng)理解的是可首先將一種或多種氫氣和氯化氫氣體26、31、75引入凈化器(未示出)如蒸餾塔中以純化氫氣和氯化氫(例如通過移除任何氯化物如四氯化硅、三氯硅烷和/或二氯硅烷)，然后將其引入氫氣分離器42中。在其中使用凈化器的實施方案中，可將所述氯化物再循環(huán)至純化系統(tǒng)4中。 將氫氣再循環(huán)氣體45引入氫氣凈化器49中以從氫氣再循環(huán)氣體45中除去雜質(zhì)
41。雜質(zhì)41可作為廢棄物從所述系統(tǒng)中除去或可再循環(huán)(例如引入純化系統(tǒng)4中)。將純化的氫氣再循環(huán)氣體54引入流化床反應(yīng)器30或氫化反應(yīng)器60 (圖1)或第二流化床反應(yīng)器180(圖2)中。將氯化氫再循環(huán)氣體47引入氯化氫凈化器44中以從所述氯化氫再循環(huán)氣體47中除去雜質(zhì)42。雜質(zhì)42(例如氯硅烷)可作為廢棄物從所述系統(tǒng)中除去或可再循環(huán)(例如引入純化系統(tǒng)4中)。將純化的氯化氫再循環(huán)氣體6再循環(huán)至氯化反應(yīng)器7中。氫氣分離器42可為適于將氫氣與氯化氫分離的任何類型的分離器。示例性分離器42為起泡器，其中使氫氣和氯化氫鼓泡通過含流體(例如水)的容器，且其中通常連續(xù)引入(未示出)并移除所述流體。氯化氫吸附于流體(例如水)中，而分離的氫氣作為氣體從所述容器中移除。將氫氣45送至氫氣凈化器49中，所述氫氣凈化器49可為吸附器或適于從氫氣中移除雜質(zhì)的任何其他裝置。氯化氫凈化器44可為一個或多個蒸餾塔。就此而言，應(yīng)理解的是可將除了上文所提及的那些之外的用于分離和純化氫氣和氯化氫的其他方法和裝置可以以任意組合(例如串聯(lián)或并聯(lián))使用而不偏離本發(fā)明的范圍。在本發(fā)明的若干實施方案中，作為補充所添加的氯(即基于氯原子(Cl)的摩爾數(shù)，而不是基于雙原子氣體(CI2)的摩爾數(shù))一包括補充料流中所添加的氯氣本身和構(gòu)成其他含氯化合物(例如HCl、SiHCl3和/或SiCl4) —部分的氯原子一與所制備的多晶硅產(chǎn)物(不包括硅灰)的摩爾比為小于約2:1，在其他實施方案中，為小于約1: 1，小于約1: 1.2，小于約1: 1.5,小于約1:2或小于約1:2.5(例如約2:1-1:5或約1: 1-約1:5)。除了或者代替，作為補充所添加的氫(即基于氫原子(H)的摩爾數(shù)，而不是基于雙原子氣體(H2)的摩爾數(shù))一包括補充料流中所添加的氫氣本身和構(gòu)成其他含氫化合物(例如HC1、SiHCl3、SiCl4和/或SiH4) —部分的氫原子(但不包括用于在起泡器型的系統(tǒng)中將氫氣從氯化氫分離的水中所含的氫)的摩爾比可小于約1: 1，在其他實施方案中，可小于約1: 2，小于約1: 3，小于約1:5，小于約1:10(例如約1:1-1:20或約1:2-約1:10)。在一些實施方案中，不向所述方法中添加氫氣液體·作為補充料流。此外，在一些實施方案中，不向所述系統(tǒng)中添加三氯硅烷或四氯化硅；相反，這些化合物在該系統(tǒng)內(nèi)形成并消耗。用于制備多晶硅的閉環(huán)系統(tǒng)可將上文所描述的方法引入用于制備多晶硅的基本閉環(huán)的系統(tǒng)中。上文方法就三氯硅烷、氫氣和/或氯化氫而言，可為基本上閉環(huán)的。在本發(fā)明的若干實施方案中且如圖1所示，所述系統(tǒng)包括氯化氫與硅在其中接觸從而形成三氯硅烷和四氯化硅的氯化反應(yīng)器7。所述系統(tǒng)還包括三氯硅烷在其中分解以形成多晶硅的流化床反應(yīng)器30和向其中引入四氯化硅和氫氣以形成三氯硅烷的氫化反應(yīng)器60。所述系統(tǒng)可包括用于將三氯硅烷由氫化反應(yīng)器60輸送至流化床反應(yīng)器30的輸送裝置和用于將三氯硅烷由氯化反應(yīng)器7輸送至流化床反應(yīng)器30的輸送裝置。所述系統(tǒng)也可包括純化系統(tǒng)4，向其中引入三氯硅烷和四氯化硅從而分離三氯硅烷和四氯化硅。所述系統(tǒng)包括用于將三氯硅烷由純化系統(tǒng)4輸送至流化床反應(yīng)器30的輸送裝置和用于將四氯化硅從純化系統(tǒng)4輸送至氫化反應(yīng)器60的輸送裝置。進一步參照圖1，所述系統(tǒng)可包括排出氣體分離器50，向其中引入來自流化床反應(yīng)器30的排出氣體，其中所述排出氣體分離器50將氫氣與三氯娃燒和四氯化娃分離。一個輸送裝置將三氯娃燒和四氯化硅由排出氣體分離器50輸送至純化系統(tǒng)4中。所述系統(tǒng)包括向其中引入來自所述氫化反應(yīng)器的氫氣的氫化氣體分離器70。氫化氣體分離器70將三氯娃燒和未反應(yīng)的四氯化娃與氫氣和未反應(yīng)的氯化氫分離。一個輸送裝置將三氯硅烷和未反應(yīng)的四氯化硅輸送至純化系統(tǒng)4中。所述系統(tǒng)也可包括分離系統(tǒng)52，向其中引入來自所述氫化氣體分離器的氫氣和氯化氫以分離氫氣和氯化氫。一個輸送裝置將氯化氫由分離系統(tǒng)52輸送至氯化反應(yīng)器7中。一個輸送裝置將氫氣由分離系統(tǒng)52輸送至流化床反應(yīng)器30和氫化反應(yīng)器60的至少一個中。本發(fā)明第二實施方案的用于制備多晶硅的系統(tǒng)如圖2所示。所述系統(tǒng)類似于圖1的系統(tǒng)；然而，圖2的系統(tǒng)包括第二流化床反應(yīng)器180，向其中添加硅以根據(jù)上文反應(yīng)(8)形成三氯硅烷。所述系統(tǒng)包括氯化反應(yīng)器107，在其中使氯化氫與硅接觸以形成三氯硅烷和四氯化硅。所述系統(tǒng)還包括三氯硅烷在其中分解以制備多晶硅的第一流化床反應(yīng)器130和四氯化硅在其中轉(zhuǎn)化為三氯硅烷的第二流化床反應(yīng)器180。一個輸送裝置將三氯硅烷由氯化反應(yīng)器107輸送至第一流化床反應(yīng)器130中。所述系統(tǒng)包括將三氯硅烷和四氯化硅弓I入其中以分離三氯硅烷和四氯化硅的純化系統(tǒng)104。一個輸送裝置將三氯娃燒由純化系統(tǒng)104輸送至第一流化床反應(yīng)器130中，且一個輸送裝置將四氯化硅由純化系統(tǒng)104輸送至第二流化床反應(yīng)器180中。所述系統(tǒng)可包括向其中引入來自第一流化床反應(yīng)器130的排出氣體的第一排出氣體分離器150。所述排出氣體分離器150將氫氣與三氯娃燒和四氯化娃分離。一個輸送裝置將三氯硅烷和四氯化硅由第一排出氣體分離器150輸送至純化系統(tǒng)104中。所述系統(tǒng)包括向其中引入來自第二流化床反應(yīng)器180的第二排出氣體的第二排出氣體分離器系統(tǒng)190。第二排出氣體分離器190將三氯娃燒和未反應(yīng)的四氯化娃與未反應(yīng)的氫氣分離。一個輸送裝置將三氯娃燒和未反應(yīng)的四氯化娃輸送至純化系統(tǒng)104中。本發(fā)明第二實施方案的系統(tǒng)還可包括分離系統(tǒng)152，向其中引入來自第二排出氣體分離器190的氫氣和氯化氫以分離氫氣和氯化氫。一個輸送裝置將氯化氫由分離系統(tǒng)152輸送至氯化反應(yīng)器107中，且一個輸送裝置將氫氣由分離系統(tǒng)152輸送至第一流化床反應(yīng)器107和所述第二流化床反應(yīng)器180的至少一個中。就此而言，用于圖1和圖2系統(tǒng)中的合適輸送裝置是常規(guī)的且是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。用于轉(zhuǎn)移氣體的合適輸送裝置包括例如再循環(huán)風(fēng)機或鼓風(fēng)機，而用于轉(zhuǎn)移固體的合適輸送裝置包括例如刮板、螺桿、帶和氣動輸送器。就此而言，應(yīng)理解的是本文所用的措辭“輸送裝置”并非意指由一個單元直接轉(zhuǎn)移至另一單元，而是僅僅經(jīng)由任意數(shù)量的間接轉(zhuǎn)移部件和/或機制將物料由一個單元轉(zhuǎn)移至另一單元。例如，可將來自一個單元的物料輸送至進一步的處理單元(例如凈化)中，然后輸送至第二單元。在該實例中，包括中間加工設(shè)備本身的各輸送單元可視為“輸送裝置”，且措辭“輸送裝置”不應(yīng)視為具有限制性含義。優(yōu)選地，用于所述制備多晶硅的系統(tǒng)中的所有設(shè)備均在包括曝露于所述系統(tǒng)中所用和所制備的化合物的環(huán)境中耐腐蝕。合適的構(gòu)造材料是常規(guī)的且是本發(fā)明領(lǐng)域中所公知的，其包括例如碳鋼、不銹鋼、MONEL合金、INC0NEL合金、HASTELL0Y合金、鎳、石墨(例如擠出或等壓模塑的(iso-molded))和碳化娃(例如轉(zhuǎn)化的石墨或擠出的)。如圖1和圖2所示，所述系統(tǒng)和方法就氫氣、氯化氫和三氯硅烷而言為基本上閉環(huán)的，這是因為所述系統(tǒng)在進料流3中(和圖2的料流103、185中)不包含氫氣、氯化氫或三氯硅烷且不在出料流27中(或者圖2的127)中將這些化合物從所述系統(tǒng)中移除。就此而言，應(yīng)理解的是可在清潔料流中從所述系統(tǒng)中移除一定量的氫氣、氯化氫或三氯硅烷，且作為補充料流供入所述系統(tǒng)或方法中。這些化合物的補充可通過將所述化合物添加至任何工藝料流中而實現(xiàn)，這可由本領(lǐng)域技術(shù)人員決定。應(yīng)理解的是上文所描述的方法和系統(tǒng)可包括多于一個的任何所述設(shè)備(例如反應(yīng)器和/或分離單元)，且所述多個單元可串聯(lián)和/或并聯(lián)操作而不偏離本發(fā)明的范圍。此夕卜，就此而言，應(yīng)理解的是所述方法和系統(tǒng)為示例性的，且所述方法和系統(tǒng)可毫無限制地包括具有其他功能的其他裝置。當(dāng)介紹本發(fā)明的要素或其優(yōu)選實施方案時，冠詞“一個”、“一種”和“所述”旨在意指存在一個或多個要素。術(shù)語“包 含”、“包括”和“具有”旨在為包納性的，且意指除所列要素之外可存在其他要素。由于可對上述裝置和方法做出各種改變而不偏離本發(fā)明的范圍，意欲上文描述中所含的且在附圖中所示的所有事項均應(yīng)理解為示意性的，而非限制性含義的。
權(quán)利要求
1.一種制備多晶硅的基本閉環(huán)的方法，所述方法包括: 將三氯硅烷和氫氣引入流化床反應(yīng)器中以形成多晶硅和包含四氯化硅、氫氣和未反應(yīng)的三氯硅烷的排出氣體； 將一定量的來自所述排出氣體的四氯化娃和氫氣引入氫化反應(yīng)器中以形成三氯娃燒和氯化氫； 使氯化氫與硅接觸以形成三氯硅烷和四氯化硅；和 將通過使氯化氫和硅接觸而形成的所述三氯硅烷引入所述流化床反應(yīng)器中以制備多晶娃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將氯化氫和硅引入氯化反應(yīng)器中以形成包含三氯硅烷和四氯化硅的經(jīng)氯化的產(chǎn)物氣體，所述方法包括將所述經(jīng)氯化的產(chǎn)物氣體引入純化系統(tǒng)中以形成純化的三氯硅烷料流和純化的四氯化硅料流，其中將所述純化的三氯硅烷料流引入所述流化床反應(yīng)器中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將所述排出氣體引入排出氣體分離器中以將氫氣與三氯硅烷和四氯化硅分離，將所述三氯硅烷和四氯化硅引入所述經(jīng)氯化的產(chǎn)物氣體純化系統(tǒng)中，將所述純化的四氯化硅料流弓I入氫化反應(yīng)器中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述排出氣體分離器為氣-液分離器。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項的方法,其中將四氯化娃和氫氣引入所述氫化反應(yīng)器中以形成包含三氯娃燒、氯化氫、未反應(yīng)的氫氣和未反應(yīng)的四氯化娃的經(jīng)氫化的氣體，將氫化的氣體引入氫化氣體分離器中以將三氯娃燒和未反應(yīng)的四氯化娃與氫氣和未反應(yīng)的氯化氫分離，將所述三氯硅烷和未反應(yīng)的四氯化硅引入氯化氣體純化系統(tǒng)中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其中所述氫化氣體分離器為氣-液分離器。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中將所述氫氣和氯化氫氣體引入分離系統(tǒng)中以分離氫氣和氯化氫，將分離的氯化氫引入所述氯化反應(yīng)器中，將分離的氫氣引入所述流化床反應(yīng)器和氫化反應(yīng)器的至少一個中。
8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項的方法，其中所述經(jīng)氯化的產(chǎn)物氣體包含三氯硅烷、四氯化硅、氫氣和未反應(yīng)的氯化氫，且其中所述純化系統(tǒng)包括氯化氣體分離器、四氯化硅分離器和三氯硅烷凈化器，其中: 將所述經(jīng)氯化的產(chǎn)物氣體引入所述氯化氣體分離器中以將三氯硅烷和四氯化硅與氫氣和未反應(yīng)的氯化氫分離； 將分離的三氯硅烷和四氯化硅引入所述四氯化硅分離器中以將四氯化硅與三氯硅烷分離并形成三氯硅烷進料氣； 將所述三氯硅烷進料氣引入三氯硅烷凈化器中以從所述進料氣中移除雜質(zhì)；和 將純化的三氯硅烷進料氣引入所述流化床反應(yīng)器中以制備多晶硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述氯化氣體分離器為氣-液分離器，所述四氯化硅分離器為蒸餾塔，所述三氯硅烷凈化器為蒸餾塔。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中將分離的氫氣和未反應(yīng)的氯化氫引入分離系統(tǒng)中以分離氫氣和氯化氫，將分離的氯化氫引入所述氯化反應(yīng)器中，將分離的氫氣引入所述流化床反應(yīng)器和氫化反應(yīng)器的至少一個中。
11.根據(jù)權(quán)利要求7或10的方法，其中所述分離系統(tǒng)包括氫氣分離器、氫氣凈化器和氯化氫凈化器，其中: 將所述氫氣和氯化氫引入所述氫氣分離器中以形成氫氣再循環(huán)氣體和氯化氫再循環(huán)氣體； 將所述氫氣再循環(huán)氣體引入氫氣凈化器以從所述氫氣再循環(huán)氣體中移除雜質(zhì)； 將所述氯化氫再循環(huán)氣體引入氯化氫凈化器中以從所述氯化氫氣體中移除雜質(zhì)；和 將純化的氫氣再循環(huán)氣體引入所述流化床反應(yīng)器和氫化反應(yīng)器的至少一個中；和 將所述純化的氯化氫再循環(huán)氣體引入所述氯化反應(yīng)器中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述氫氣分離器為起泡器，所述氫氣凈化器為吸附器，所述氯化氫凈化器為蒸餾塔。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中作為補充所添加的氯與所制備的多晶硅產(chǎn)物的摩爾比小于約2:1，小于約1:1，小于約1:1.2，小于約1:1.5，小于約1: 2，小于約1:2.5，約 2:1-1:5 或約 1: 1-約 1:5。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中作為補充所添加的氫與所制備的多晶硅產(chǎn)物的摩爾比小于約1: 1，小于約1:2，小于約1:3,小于約1:5,小于約1:10，約1:1-1:20或約 1:2-約 1:10。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中不將氫氣添加至所述方法中以作為補充料流。
16.—種制備多晶硅的基本閉環(huán)的方法，所述方法包括: 將三氯娃燒和氫氣引入第一流化床反應(yīng)器以形成多晶娃和包含四氯化娃、氫氣和未反應(yīng)的三氯硅烷的第一排出 氣體； 將硅和一定量的來自所述排出氣體的四氯化硅和氫氣引入第二流化床反應(yīng)器中以形成包含三氯娃燒和未反應(yīng)的氫氣和未反應(yīng)的四氯化娃的第二排出氣體； 使氯化氫與硅接觸以形成三氯硅烷和四氯化硅；和 將通過使氯化氫與硅接觸而形成的所述三氯硅烷引入所述第一流化床反應(yīng)器中以制備多晶硅。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中將氯化氫和硅引入氯化反應(yīng)器中以形成包含三氯硅烷和四氯化硅的經(jīng)氯化的產(chǎn)物氣體，所述方法包括將所述經(jīng)氯化的產(chǎn)物氣體引入純化系統(tǒng)中以形成純化的三氯硅烷料流和純化的四氯化硅料流，將所述純化的三氯硅烷料流引入所述第一流化床反應(yīng)器中。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中將所述第一排出氣體引入第一排出氣體分離器中以將氫氣與三氯硅烷和四氯化硅分離，將所述三氯硅烷和四氯化硅引入所述氯化氣體純化系統(tǒng)中，將純化的四氯化硅料流引入所述第二流化床反應(yīng)器中。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述第一排出氣體分離器為氣-液分離器。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項的方法，其中將所述第二排出氣體引入第二排出氣體分離器系統(tǒng)中以將三氯硅烷和未反應(yīng)的四氯化硅與氫氣分離，將所述三氯硅烷和未反應(yīng)的四氯化硅引入所述氯化氣體純化系統(tǒng)中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述第二排出氣體分離器為氣-液分離器。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其中所述第二排出氣體包含氫氣和氯化氫，其中將三氯硅烷和未反應(yīng)的四氯化硅與氫氣和氯化氫分離，將所述氫氣和氯化氫引入分離系統(tǒng)中以分離氫氣和氯化氫，將分離的氯化氫引入所述氯化反應(yīng)器中，將分離的氫氣引入所述第一流化床反應(yīng)器和所述第二流化床反應(yīng)器的至少一個中。
23.根據(jù)權(quán)利要求17-22中任一項的方法，其中所述經(jīng)氯化的產(chǎn)物氣體包含三氯硅烷、四氯化硅、氫氣和未反應(yīng)的氯化氫，且其中所述純化系統(tǒng)包括氯化氣體分離器、四氯化硅分離器和三氯硅烷凈化器，其中: 將所述經(jīng)氯化的產(chǎn)物氣體引入所述氯化氣體分離器中以將三氯硅烷和四氯化硅與氫氣和未反應(yīng)的氯化氫分離； 將分離的三氯硅烷和四氯化硅引入所述四氯化硅分離器中以將四氯化硅與三氯硅烷分離并形成三氯硅烷進料氣； 將所述三氯硅烷進料氣引入三氯硅烷凈化器中以從所述進料氣中移除雜質(zhì)；和 將純化的三氯硅烷原料氣引入所述第一流化床反應(yīng)器中以制備多晶硅。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述氯化氣體分離器為氣-液分離器，所述四氯化硅分離器為蒸餾塔，所述三氯硅烷凈化器為蒸餾塔。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的方法，其中將分離的氫氣和未反應(yīng)的氯化氫引入分離系統(tǒng)中以分離氫氣和氯化 氫，將分離的氯化氫引入所述氯化反應(yīng)器中，將分離的氫氣引入所述第一流化床反應(yīng)器和所述第二流化床反應(yīng)器的至少一個中。
26.根據(jù)權(quán)利要求22或25的方法,其中所述分離系統(tǒng)包括氫氣分離器、氫氣凈化器和氯化氫凈化器，其中: 將所述氫氣和氯化氫引入所述氫氣分離器中以形成氫氣再循環(huán)氣體和氯化氫再循環(huán)氣體； 將所述氫氣再循環(huán)氣體引入氫氣凈化器以從所述氫氣再循環(huán)氣體中移除雜質(zhì)； 將所述氯化氫再循環(huán)氣體引入氯化氫凈化器中以從所述氯化氫氣體中移除雜質(zhì)；和 將純化的氫氣再循環(huán)氣體引入所述第一流化床反應(yīng)器和所述第二流化床反應(yīng)器的至少一個中；和 將純化的氯化氫再循環(huán)氣體引入所述氯化反應(yīng)器中。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中所述氫氣分離器為起泡器，所述氫氣凈化器為吸附器，所述氯化氫凈化器為蒸餾塔。
28.根據(jù)權(quán)利要求16-27中任一項的方法，其中作為補充所添加的氯與所制備的多晶硅產(chǎn)物的摩爾比小于約2:1，小于約1:1，小于約1:1.2，小于約1:1.5，小于約1:2，小于約1:2.5，約 2:1-1:5 或約 1: 1-約 1:5。
29.根據(jù)權(quán)利要求16-28中任一項的方法，其中作為補充所添加的氫與所制備的多晶硅產(chǎn)物的摩爾比小于約1:1，小于約1:2，小于約1:3，小于約1:5，小于約1:10，約1:1-1:20或約1:2-約1:10。
30.根據(jù)權(quán)利要求16-28中任一項的方法，其中不將氫氣添加至所述方法中以作為補充料流。
31.一種用于通過分解三氯硅烷而制備多晶硅的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)就三氯硅烷而言為基本上閉環(huán)的，所述系統(tǒng)包括: 在其中使氯化氫與硅接觸以形成三氯硅烷和四氯化硅的氯化反應(yīng)器； 三氯硅烷在其中分解以制備多晶硅的流化床反應(yīng)器；和將四氯化硅和氫氣引入其中以形成三氯硅烷的氫化反應(yīng)器。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的系統(tǒng)，其包括: 用于將三氯硅烷由所述氫化反應(yīng)器輸送至所述流化床反應(yīng)器的輸送裝置；和 用于將三氯硅烷由所述氯化反應(yīng)器輸送至所述流化床反應(yīng)器的輸送裝置。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32的系統(tǒng)，其包括向其中引入三氯硅烷和四氯化硅以分離三氯硅烷和四氯化硅的純化系統(tǒng)。
34.根據(jù)權(quán)利 要求33的系統(tǒng)，其包括: 用于將三氯硅烷由所述純化系統(tǒng)輸送至所述流化床反應(yīng)器的輸送裝置；和 用于將四氯化硅由所述純化系統(tǒng)輸送至所述氫化反應(yīng)器的輸送裝置。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34的系統(tǒng)，其包括向其中弓I入來自所述流化床反應(yīng)器的排出氣體的排出氣體分離器，所述排出氣體包含四氯化硅、氫氣和未反應(yīng)的三氯硅燒，其中所述排出氣體分離器將氫氣與三氯硅烷和四氯化硅分離。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的系統(tǒng)，其包括用于將三氯硅烷和四氯化硅由所述排出氣體分離器輸送至所述純化系統(tǒng)的輸送裝置。
37.根據(jù)權(quán)利要求33-36中任一項的系統(tǒng)，其包括向其中引入來自所述氫化反應(yīng)器的經(jīng)氫化的氣體的氫化氣體分離器，所述經(jīng)氫化的氣體包含三氯硅烷、氯化氫、未反應(yīng)的氫氣和未反應(yīng)的四氯化娃，其中所述氫化氣體分離器將三氯娃燒和未反應(yīng)的四氯化娃與氫氣和未反應(yīng)的氯化氫分離。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的系統(tǒng)，其包括用于將三氯硅烷和未反應(yīng)的四氯化硅輸送至所述純化系統(tǒng)的輸送裝置。
39.根據(jù)權(quán)利要求37或38的系統(tǒng)，其包括向其中引入來自所述氫化氣體分離器的氫氣和氯化氫以分離氫氣和氯化氫的分離系統(tǒng)。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的系統(tǒng)，其包括: 用于將氯化氫由所述分離系統(tǒng)輸送至所述氯化反應(yīng)器的輸送裝置；和 用于將氫氣由所述分離系統(tǒng)輸送至所述流化床反應(yīng)器和所述氫化反應(yīng)器的至少一個中的輸送裝置。
41.一種用于通過分解三氯硅烷而制備多晶硅的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)就三氯硅烷而言為基本上閉環(huán)的，所述系統(tǒng)包括: 在其中使氯化氫與硅接觸以形成三氯硅烷和四氯化硅的氯化反應(yīng)器； 三氯硅烷在其中分解以制備多晶硅的第一流化床反應(yīng)器；和 在其中使四氯化硅與氫氣和顆粒狀硅接觸以形成三氯硅烷的第二流化床反應(yīng)器。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的系統(tǒng)，其包括用于將三氯硅烷由所述氯化反應(yīng)器輸送至所述第一流化床反應(yīng)器的輸送裝置。
43.根據(jù)權(quán)利要求41或42的系統(tǒng)，其包括向其中引入三氯硅烷和四氯化硅以分離三氯硅烷和四氯化硅的純化系統(tǒng)。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的系統(tǒng)，其包括: 用于將三氯硅烷由所述純化系統(tǒng)輸送至所述第一流化床反應(yīng)器的輸送裝置；和 用于將四氯化硅由所述純化系統(tǒng)輸送至所述第二流化床反應(yīng)器的輸送裝置。
45.根據(jù)權(quán)利要求43或44的系統(tǒng)，其包括向其中引入來自所述第一流化床反應(yīng)器的排出氣體的第一排出氣體分離器，所述排出氣體包含四氯化硅、氫氣和未反應(yīng)的三氯硅烷，其中所述第一排出氣體分離器將氫氣與三氯娃燒和四氯化娃分離。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的系統(tǒng),其包括用于將三氯娃燒和四氯化娃由所述第一排出氣體分離器輸送至所述純化系統(tǒng)的輸送裝置。
47.根據(jù)權(quán)利要求43-46中任一項的系統(tǒng)，其包括向其中引入來自所述第二流化床反應(yīng)器的第二排出氣體的第二排出氣體分離器，所述第二排出氣體包含三氯硅烷、未反應(yīng)的三氯娃燒、未反應(yīng)的氫氣，其中所述第二排出氣體分離器將三氯娃燒和未反應(yīng)的四氯化娃與未反應(yīng)的氫氣分離。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的系統(tǒng)，其包括用于將三氯硅烷和未反應(yīng)的四氯化硅輸送至所述純化系統(tǒng)的輸送裝置。
49.根據(jù)權(quán)利要求47或48的系統(tǒng)，其包括向其中引入來自所述第二排出氣體分離器的氫氣和氯化氫以分離氫氣和氯化氫的分離系統(tǒng)。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的系統(tǒng)，其包括: 用于將氯化氫由所述分離系統(tǒng)輸送至所述氯化反應(yīng)器的輸送裝置；和 用于將氫氣由所述分離系統(tǒng)輸送至所述第一流化床反應(yīng)器和所述第二流化床反應(yīng)器的至少一個中的輸送裝置。
51.根據(jù)權(quán)利要求41-50中的系統(tǒng)，其中所述氯化反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。
全文摘要
公開了在基本閉環(huán)的方法中制備多晶硅。所述方法通常包括分解由冶金級硅所制備的三氯硅烷。
文檔編號C01B33/027GK103153855SQ201180049322
公開日2013年6月12日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者S·布薩拉普, Y·黃, P·古普塔 申請人:Memc電子材料有限公司