專利名稱：利用改性的混合氧化物的沸石或沸石樣材料的水熱合成的制作方法
利用改性的混合氧化物的沸石或沸石樣材料的水熱合成本發(fā)明涉及生產(chǎn)沸石L形式的硅酸鋁的方法以及該方法的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及這些硅酸鋁用于烴類轉(zhuǎn)化或吸附的用途。
背景技術(shù)：
在可用于固態(tài)化學(xué)的諸多方法中，水熱合成代表合成沸石的最合適的方法。第一沸石合成于1862由St.Claire Deville (插晶菱沸石)和于1882由De Schulten (方沸石)在水熱條件下完成。導(dǎo)致均一的和清楚表征的產(chǎn)物的第一沸石合成大約發(fā)生在上世紀(jì)中葉。因此，利用反應(yīng)性硅鋁酸鹽凝膠，Milton成功合成沸石，其具有大的開孔和相對(duì)高的吸附容量。在大約同一時(shí)期，Barrer及其同事通過(guò)進(jìn)行系統(tǒng)研究和改進(jìn)方法建立了現(xiàn)代沸石合成的原理。沸石合成必需的離析物可以分成以下五種類型:-T-原子來(lái)源，因此，例如硅和/或鋁源，-模板，-礦化劑，-溶劑，和-可能地晶種。T-原子受以下選擇規(guī)則限制:-離子半徑比R (Tn+)/R (O2O 為 0.223 至 0.414(鮑林規(guī)則(Pauling，s rule))，-電負(fù)性使得與氧穩(wěn)定結(jié)合，-氧化態(tài)在+2和+5之間，-溶解度由于聚陰離子或形成T02_單元而提高，-所得構(gòu)架具有電荷中心，其電荷在-1和O之間。—般來(lái)說(shuō)，以下娃源被用于沸石的合成:-鈉水玻璃(硅酸鈉溶液)、堿性偏硅酸鹽和堿性水玻璃溶液，-沉淀的二氧化硅，-生熱硅酸、富含SiO2的煙道灰和不溶性硅酸鹽，-富硅氧化鋁，-硅溶膠(膠狀溶解 的SiO2)，-有機(jī)硅化合物(通常為原硅酸酯)。以下通常被用作鋁源:-無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的鋁鹽，-氧化鋁或氫氧化鋁及其溶膠(膠狀溶液)-鋁醇鹽-元素鋁-富鋁土、富鋁煙道灰一般來(lái)說(shuō)，模板是單價(jià)或多價(jià)、無(wú)機(jī)或有機(jī)的陽(yáng)離子。模板具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向性質(zhì)，并使合成過(guò)程中形成的沸石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。一些代表性的實(shí)例可以被稱為:
-Sr2+或K+,用于合成沸石鎂堿沸石(ferrierite) (FER),
-四甲基銨陽(yáng)離子，用于合成ZSM-5(MFI)，
-K+[18-冠-6]，用于合成沸石 MCM-61 (MSO)或 EMC-2 (EMT)，
-[雙(五甲基環(huán)戊二烯)Co(I I)]+絡(luò)合物，用于合成沸石UTD-1 (DON)。
然而，在一些合成中也應(yīng)用未帶電的有機(jī)化合物，諸如，例如ZSM_35(FER)合成過(guò)程中的吡咯烷或乙二胺。
氫氧化物離子主要用作礦化劑。礦化劑的最重要功能之一是在合成過(guò)程中溶解無(wú)定形硅鋁酸鹽。然而，礦化劑也用于提高含有T-原子的種類的溶解度。這是例如通過(guò)達(dá)到理想的pH(可能另外緩沖液的作用)、增強(qiáng)離子強(qiáng)度(加入外源離子)或絡(luò)合T-原子實(shí)現(xiàn)的。因此，具有例如絡(luò)合物形成性質(zhì)的其它可溶化合物也常常用作礦化劑。
水主要被用作溶劑。然而，也存在在非水溶劑中的合成，諸如，例如在吡啶或甘油中。醇與水質(zhì)合成凝膠的混合同樣是可能的。
沸石合成的形成機(jī)制觀點(diǎn)可以描述如下。在多數(shù)情況下，合成凝膠在溶膠-凝膠方法中制備。理想地，起始點(diǎn)是溶液或若干溶液、膠體(溶膠)或懸浮液，其通過(guò)適當(dāng)?shù)負(fù)胶?，轉(zhuǎn)換成無(wú)定形凝膠，該無(wú)定形凝膠在水熱條件下結(jié)晶出來(lái)。為了更清楚地理解，可將沸石合成分成如下分步步驟:
-凝膠制備，
-達(dá)到過(guò)飽和，
-成核，和
-晶體生長(zhǎng)。
合成凝膠的摩爾組成是決定反應(yīng)產(chǎn)物的最重要因子。通常使用以下符號(hào):
aSi02: Al2O3:bMx0: cNy0: dR: eH20
M和N代表，例如堿或堿土離子，和R代表有機(jī)模板。此外，系數(shù)a至e表示相對(duì)于I摩爾氧化鋁(III)的摩爾比。在凝膠制備過(guò)程中，單獨(dú)的起始混合物被摻和，并且，如果必要，調(diào)整需要的pH。無(wú)定形沉淀物形成(例如硅鋁酸鹽)。獲得的產(chǎn)物(例如其晶粒尺寸)可受到起始混合物或合成凝膠的老化、熱處理或超聲處理的影響。
形成沉淀物之后，達(dá)到過(guò)飽和是重要的，因?yàn)檫@影響成核。尤其是，礦化劑對(duì)于過(guò)飽和是必需的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谀z制備過(guò)程中(在老化步驟中)就已經(jīng)或者在合成過(guò)程中(在實(shí)際的成核之前)部分溶解高分子量系統(tǒng)，并提供較小的附聚物。這些可再次溶于水相，可能形成另外的晶核、增大現(xiàn)有晶核或慘入到現(xiàn)有晶粒中(R.A.Rakoczy, Hydrothermalsyntheseflf^geH^'MerZeolithe und ihre Charakterisierung durch Adso rption,Dissertation, University of Stuttgart, 2004)。
在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)內(nèi)相關(guān)的沸石L(也稱為硅酸鋁LTL)具有這樣的沸石系統(tǒng)， 其具有與六方形晶胞結(jié)晶的12環(huán)孔。沸石L具有一維孔系統(tǒng)， 其孔直徑約為7.1 A，并且，平均硅-鋁比約為6。由于這種大的孔直徑，沸石L尤其適于大分子諸如長(zhǎng)鏈脂族化合物的催化反應(yīng)(C.Baerlocher, ff.M.Meier, D.H.0lson, Atlas ofZeolite Framework Types,fifthrevised edition2001,Elsevier, Amsterdam-London-New York-Oxford-Pa ris-Shannon-Tokyo, pagel70)。LTL-型娃酸招顯示具有以下明顯反射(Cu Ka 1，波長(zhǎng)為1.5406 A；)和典型的d( A )值的典型X-射線衍射圖案，:
權(quán)利要求
1.產(chǎn)生混合氫氧化物和/或合成凝膠的方法，包括: (1)將溶液1、溶液2以及以及任選地至少一種另外的溶液與堿性溶液3混合，以獲得沉淀物， (2)分離所述沉淀物，以獲得混合氫氧化物，并任選地洗滌和干燥所述混合氫氧化物，和任選地 (3)溶解或懸浮所述混合氫氧化物于堿性溶液4中，以獲得合成凝膠， 其中， 溶液I包括硅源和任選的鈦源、鍺源、錫源和/或磷源，其在水或水-醇混合物中，溶液2包括鋁源和任選的硼源、鎵源、銦源和/或磷源，其在水或水-醇混合物中，和所述溶液I和2、所述任選的另外的溶液(一種或多種)以及所述堿性溶液3中使用的化合物的物質(zhì)的量滿足方程式(I):
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中SnBa意為pKB〈5時(shí)應(yīng)用的堿的物質(zhì)的量Ba在每一種情況下與pKB〈5時(shí)質(zhì)子傳遞反應(yīng)階段的數(shù)目η相乘的和。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述溶液I和2、所述任選的另外的溶液(一種或多種)以及所述堿性溶液3中使用的化合物的物質(zhì)的量滿足方程式(Ia):.Tiijk1-ZfiSr嚴(yán)
4.權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中溶液I包括硅源和磷源，優(yōu)選硅源、鈦源和磷源。
5.權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中溶液2包括鋁源和磷源，優(yōu)選鋁源、鎵源和磷源。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法,其中 所述硅源是選自以下的至少一種:硅酸鈉、硅酸鉀、二氧化硅、硅酸，諸如沉淀的二氧化硅或生熱硅酸和烷氧基硅烷，諸如四-C1-C2-烷氧基硅烷，尤其選自硅酸鈉、硅酸鉀、二氧化硅、沉淀的二氧化硅和生熱硅酸，優(yōu)選選自硅酸鈉和硅酸鉀， 所述鈦源是選自以下的至少一種:硫酸鈦、四氯化鈦和二氧化鈦，尤其選自硫酸鈦和四氯化鈦，優(yōu)選選自硫酸鈦， 所述鍺源是選自以下的至少一種:氯化鍺和氫氧化鍺，尤其選自氯化鍺， 所述錫源是選自以下的至少一種:氯化錫、硝酸錫、硫酸錫和氫氧化錫，尤其選自氯化錫、硝酸錫和硫酸錫，優(yōu)選選自硫酸錫， 所述磷源是選自以下的至少一種:正磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鉀和磷酸三鈉，尤其選自正磷酸、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸三鉀和磷酸三鈉，尤其選自磷酸三鉀和磷酸三鈉，所述鋁源是選自以下的至少一種:硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、烷醇鋁、 鋁酸鈉和鋁酸鉀，尤其選自硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、鋁酸鈉和鋁酸鉀，尤其選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、硫酸鋁和硝酸鋁，所述硼源是選自以下的至少一種:硝酸硼、氫氧化硼、四硼酸鈉和硼酸，尤其選自硝酸硼和氫氧化硼，尤其選自氫氧化硼，所述鎵源是選自以下的至少一種:硝酸鎵、硫酸鎵和氫氧化鎵，尤其選自硝酸鎵和硫酸鎵，尤其選自硫酸鎵，所述鉀源是選自以下的至少一種:氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、溴化鉀、磷酸三鉀、磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀，尤其選自氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀和溴化鉀，優(yōu)選選自氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀和硫酸鉀，所述鐵源是選自以下的至少一種:硝酸鐵、硫酸鐵和氯化鐵，尤其選自硫酸鐵和氯化鐵，優(yōu)選選自硫酸鐵，和所述銦源是選自以下的至少一種:硝酸銦和硫酸銦，尤其選自硫酸銦。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法,其中溶液I包括娃源,其選自娃酸鈉、娃酸鉀、二氧化硅和/或沉淀的二氧化硅，并且，溶液2包括鋁源，其選自鋁酸鈉、鋁酸鉀、硫酸鋁和/或硝酸鋁。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿性溶液3包括氫氧化鉀、氫氧化鈉和/ 或氫氧化銨，尤其包括氫氧化鉀和/或氫氧化鈉，其溶于水或水-醇混合物中。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種另外的溶液包括至少一種堿鹽、堿土鹽和/或銨鹽，尤其包括碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銨、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鍶的一種或多種，其溶于水或水-醇混合物中。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(2)中獲得的所述沉淀物通過(guò)與至少一種下面的陽(yáng)離子在水溶液中進(jìn)行離子交換而改性:Li+、Na+、K+、Cs+、Rb+、NH4+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+ 和 / 或 Ba2+，尤其是 Na+、K+、NH4+、Ca2+ 和 MBa2'
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿性溶液4包括堿鹽、堿土鹽和/或銨鹽，尤其包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鍶中的一種或多種，優(yōu)選包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀和/或碳酸鈉中的一種或多種，尤其優(yōu)選包括氫氧化鉀和碳酸鉀，其溶于水或水-醇混合物中。
12.通過(guò)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法可獲得的混合氫氧化物。
13.通過(guò)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法可獲得的合成凝膠。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的合成凝膠，其中物質(zhì)的量滿足以下條件:
15.根據(jù)權(quán)利要求14的合成凝膠，其中SiO2與Al2O3的物質(zhì)的量之比在7.0至10.0的范圍內(nèi)。
16.產(chǎn)生硅酸鋁的方法，包括使根據(jù)權(quán)利要求13至15任一項(xiàng)的合成凝膠進(jìn)行水熱處理。
17.通過(guò)權(quán)利要求16的方法可獲得的結(jié)構(gòu)類型LTL的硅酸鋁，。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的硅酸鋁，其根據(jù)BET的比表面積為小于400m2/g，尤其為220至 380m2/g和/或顆粒尺寸D5tl在30nm至5μπι的范圍內(nèi)，尤其在50至3000nm的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的硅`酸鋁用于烴類轉(zhuǎn)化或吸附的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及產(chǎn)生沸石L形式的硅酸鋁的方法以及該方法的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及這些硅酸鋁用于烴類轉(zhuǎn)化或吸附的用途。
文檔編號(hào)C01B39/32GK103140445SQ201180039752
公開日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月11日
發(fā)明者O·拉勒斯, M·克勞斯, A·R·拉科西 申請(qǐng)人:南方化學(xué)Ip股份有限責(zé)任公司