專利名稱：形成無機(jī)膜用涂布劑以及使用該涂布劑的無機(jī)膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供光活性、抗菌性、親水性、耐污染性、防暈性、氣體分解性、脫臭性、水處理性、能量變換性、脫色性、耐熱性、防腐蝕性、阻氣性等優(yōu)異的氧化鈦膜的無機(jī)膜形成用涂布劑和使用該涂布劑的無機(jī)膜形成方法。
背景技術(shù)：
以前作為形成氧化鈦膜的方法，可例舉出(1)在基材上涂布氧化鈦溶膠，此后進(jìn)行燒結(jié)的方法、(2)在基材上涂布氯化鈦或硫酸鈦的水溶液后，進(jìn)行加熱處理的方法、(3)將固體顆粒熔融在大氣中產(chǎn)生的等離子體中，噴著在基材表面的等離子溶射方法、(4)在真空中濺射氧化物目標(biāo)，在基材上成膜的濺射方法、(5)使有機(jī)金屬化合物等揮發(fā)，在電爐中分解，由此在基材上形成膜的CVD法、(6)將金屬烷氧化物水解得到的溶膠涂布在基材上后，進(jìn)行燒結(jié)的溶膠-凝膠法等。
但是，在上述方法中，(1)在膜厚為0.1μm以上時(shí)產(chǎn)生破裂、剝落，因此造膜性差，此外還需要用幾百度以上的溫度進(jìn)行燒結(jié)，比較費(fèi)時(shí)、(2)中的熱分解產(chǎn)物對基材產(chǎn)生不利影響，并且需要用幾百度以上的溫度進(jìn)行燒結(jié)，比較費(fèi)時(shí)、(3)不能形成致密的膜，對基材的附著性差、(4)和(5)如果不在減壓下得不到良好的膜，需要可真空排氣的反應(yīng)容器，一般成膜速度慢，為得到致密的膜，必須在數(shù)百度以上對基體進(jìn)行加熱、(6)的溶膠中加有酸、堿或有機(jī)物，存在對覆蓋涂層材料的腐蝕問題，除去有機(jī)物用的溫度(400℃以上)是必不可少的。
另外，作為不包含存在上述缺點(diǎn)的高溫?zé)Y(jié)工序的方法，已知(7)由氧化鈦的氟化物水溶液和硼酸形成氧化鈦膜、(8)從氯化鈦或硫酸鈦水溶液與氨或苛性鈉等的堿溶液沉淀出氫氧化鈦凝膠后，通過傾析分離出氫氧化鈦凝膠，充分進(jìn)行水洗，然后加入過氧化氫水的制造方法(參照特開平9-71418號公報(bào))等。
但是，(7)形成膜需要時(shí)間長，氟化物的操作比較麻煩、(8)工序復(fù)雜，除去堿鹽比較麻煩，存在著容易混入其它金屬、難以獲得純度高的產(chǎn)物、難以控制pH值，其變動(dòng)使所得產(chǎn)物不同的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對形成無機(jī)膜合適的涂布劑，其不存在現(xiàn)有技術(shù)中所述的堿鹽、氟化物等副產(chǎn)物問題，且貯存穩(wěn)定性優(yōu)越、具有優(yōu)越的涂膜性能。
本發(fā)明的目的是提供一種可形成涂膜性能優(yōu)越的無機(jī)膜、特別是能形成光活性、抗菌性、親水性、耐污染性、防暈性、氣體分解性、脫臭性、水處理性、能量變換性、脫色性、耐熱性、防腐蝕性、阻氣性等優(yōu)異的氧化鈦膜的無機(jī)膜形成用涂布劑和使用該涂布劑的無機(jī)膜形成方法。
即，本發(fā)明第1方面提供一種無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征為在由水解性鈦化合物、水解性鈦化合物低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦低縮合物中選取的至少1種鈦化合物與過氧化氫水反應(yīng)所得的含鈦水性溶液(A)中，配合有機(jī)堿性化合物(B)。
本發(fā)明第2方面提供一種無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征為在由水解性鈦化合物和/或水解性鈦化合物低縮合物形成的鈦化合物與過氧化氫水在氧化鈦溶膠的存在下反應(yīng)所得的含鈦水性溶液(A1)中，配合有機(jī)堿性化合物(B)。
本發(fā)明第3方面提供一種無機(jī)膜形成方法，其特征為在基材上涂布上述無機(jī)膜形成用涂布劑，并根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理，形成無機(jī)膜。
實(shí)施發(fā)明的最佳形式首先，對本發(fā)明無機(jī)膜形成用涂布劑進(jìn)行說明。
在本發(fā)明無機(jī)膜形成用涂布劑中使用的水溶液(A)為從水解性鈦化合物、水解性鈦化合物低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦低縮合物中選取的至少1種鈦化合物與過氧化氫水反應(yīng)得到的含鈦水性溶液。作為該水性溶液，只要為上述溶液，對其沒有特別限制，可合適地選擇使用以前公知的水性溶液。
上述水解性鈦化合物為具有與鈦直接鍵合的水解性基團(tuán)的鈦化合物，其通過與水、水蒸氣等的水分反應(yīng)生成氫氧化鈦。另外，在水解性鈦化合物中，與鈦鍵合的基團(tuán)可以全部為水解性基團(tuán)，或者其中的一部分為已水解的羥基。
作為上述水解性基團(tuán)，只要其為如上所述的、通過與水分反應(yīng)生成氫氧化鈦的基團(tuán)，對其沒有特別限制，例如可舉出低級烷氧基或與鈦形成鹽的基團(tuán)(例如，鹵原子(氯等)、氫原子、硫酸離子等)。
作為包含作為水解性基團(tuán)的低級烷氧基的水解性鈦化合物，特別優(yōu)選用通式Ti(OR)4(式中，R表示相同或不同的碳原子數(shù)為1～5的烷基)表示的四烷氧基鈦。作為碳原子數(shù)為1～5的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
作為具有作為水解性基團(tuán)的與鈦形成鹽的基團(tuán)的鈦化合物，可舉出氯化鈦、硫酸鈦等代表性化合物。
另外，水解性鈦化合物低縮合物為上述水解性鈦化合物彼此之間的低縮合物。該低縮合物與鈦鍵合的基團(tuán)可全部為水解性基團(tuán)，也可以其中一部分為已水解的羥基。也可使用具有氯原子、硫酸根等的水解性基團(tuán)的水解性鈦化合物，例如氯化鈦、硫酸鈦的水溶液與氨或苛性鈉等的堿溶液之間的水解反應(yīng)得到的原鈦酸或氫氧化鈦凝膠也可以作為低縮合物使用。
上述水解性鈦化合物低縮合物或氫氧化鈦低縮合物可使用縮合度為2～30的化合物，特別優(yōu)選使用縮合度在2～10范圍內(nèi)的化合物。
作為水性溶液(A)，如果是由上述鈦化合物和過氧化氫水反應(yīng)得到的含鈦水性溶液，則可以沒有特別限制地使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的水性溶液。具體地可舉出如下水性溶液。
①向含氫氧化鈦的凝膠或溶膠中添加過氧化氫水得到的鈦離子過氧化氫絡(luò)合物或鈦酸(過氧化鈦水合物)水溶液。(參照特開昭63-35419號和特開平1-224220號公報(bào))②用過氧化氫水對由氯化鈦或硫酸鈦水溶液與堿性溶液制造出的氫氧化鈦凝膠進(jìn)行作用，由此合成得到二氧化鈦膜形成用液體。(參照特開平9-71418號和特開平10-67516號公報(bào))另外，在上述二氧化鈦膜形成用液體中，通過使具有與鈦形成鹽基團(tuán)的氯化鈦或硫酸鈦水溶液與氨或苛性鈉等堿溶液反應(yīng)，沉淀出稱為原鈦酸的氫氧化鈦凝膠。此后用水傾析，分離氫氧化鈦凝膠，充分水洗，然后加入過氧化氫水，過量的過氧化氫通過分解除去，得到黃色透明粘性液體。
沉淀出的該原鈦酸由OH彼此之間的聚合或氫鍵呈高分子化凝膠狀態(tài)，不能直接將其作為含鈦水性溶液使用。如果向該凝膠中添加過氧化氫水，則可使一部分OH成為過氧化狀態(tài)，并溶解為過氧鈦酸離子，或者形成一種將高分子鏈分裂為低分子的溶膠狀態(tài)，多余的過氧化氫分解為水和氧，可作為無機(jī)膜形成用含鈦水性溶液使用。
由于該溶膠除了鈦原子以外，僅含氧原子和氫原子，在進(jìn)行干燥和燒結(jié)變成氧化鈦的情況下，僅產(chǎn)生水和氧，因此無需除去溶膠凝膠法或硫酸鹽等熱分解中所需除去的碳成分或鹵素成分，即使在比以前低的溫度下，也可以制作出密度比較高的結(jié)晶性氧化鈦膜。
③向氯化鈦或硫酸鈦的無機(jī)鈦化合物水溶液中加入過氧化氫形成過氧化鈦水合物后，添加堿性物質(zhì)得到溶液，通過放置或加熱該溶液形成過氧化鈦水合物聚合物的沉淀，然后將至少來自于含鈦原料溶液中的水以外的溶解成分除去，然后用過氧化氫進(jìn)行作用，得到鈦氧化物形成用溶液。(參照特開2000-247638號和特開2000-247639號公報(bào))在本發(fā)明中使用的水性溶液(A)中，優(yōu)選使用通過向過氧化氫水中添加鈦化合物制造出的溶液。作為鈦化合物，優(yōu)選使用上述通式表示的、含有通過水解形成羥基的基團(tuán)的水解性鈦化合物或使用這種水解性鈦化合物的低縮合物。
水解性鈦化合物和/或其低縮合物(以下簡單地簡稱為“水解性鈦化合物a”)與過氧化氫水的混合比例，優(yōu)選對于10重量份水解性鈦化合物a，用過氧化氫換算為0.1～100重量份，特別優(yōu)選在1～20重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)采用過氧化氫換算不足0.1重量份時(shí)，不能充分形成螯合物，產(chǎn)生白色渾濁沉淀。另一方面，超過100重量份時(shí)，容易殘留未反應(yīng)的過氧化氫，在貯存時(shí)釋放出危險(xiǎn)的活性氧，因此不優(yōu)選。
對過氧化氫水的過氧化氫濃度沒有特別限制，但是在3～30重量％的范圍內(nèi)時(shí)，操作容易，在與涂布操作性相關(guān)的生成溶液的固態(tài)成分方面考慮是優(yōu)選的。
另外，采用水解性鈦化合物a形成的水性溶液(A)，可通過使水解性鈦化合物a與過氧化氫水在1～70℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)反應(yīng)10分鐘～20小時(shí)進(jìn)行制造。
據(jù)推測，采用水解性鈦化合物a形成的水性溶液(A)是通過使水解性鈦化合物a與過氧化氫水反應(yīng)，水使水解性鈦化合物a水解，生成含羥基的鈦化合物，然后過氧化氫配位在所生成的含羥基鈦化合物上，該水解反應(yīng)和過氧化氫的配位接近同時(shí)發(fā)生，生成室溫范圍內(nèi)穩(wěn)定性極高、耐長期保存的螯合物溶液?，F(xiàn)有的制造方法所用的氫氧化鈦凝膠由Ti-O-Ti鍵形成部分三元化，該凝膠與過氧化氫水反應(yīng)所得的產(chǎn)物，在組成和穩(wěn)定性方面有本質(zhì)的不同。
如果在80℃以上對采用水解性鈦化合物a形成的水性溶液(A)進(jìn)行加熱處理或高壓蒸氣處理，則得到含結(jié)晶化氧化鈦的超微粒子的氧化鈦分散液。不足80℃時(shí)，不能獲得充分結(jié)晶化的氧化鈦。由此制造出的氧化鈦分散液的氧化鈦超微粒子的粒徑在10nm以下，優(yōu)選在1nm～6nm的范圍內(nèi)。另外，該分散液的外觀為半透明狀態(tài)。如果該粒徑大于10nm，則造膜性降低(1μm以上產(chǎn)生裂紋)，因此不優(yōu)選。也可以同樣使用該分散液。
通過在鋼板材料上涂布、干燥采用水解性鈦化合物a形成的水性溶液(A)或在低溫下對其進(jìn)行加熱處理，可由其本身形成附著性優(yōu)異的致密氧化鈦膜。
作為加熱處理溫度，例如在200℃以下，特別優(yōu)選在150℃以下的溫度下形成氧化鈦膜。
采用水解性鈦化合物a形成的水性溶液(A)由上述溫度形成含若干羥基的非晶質(zhì)(無定形)氧化鈦膜。
此外，僅通過涂布經(jīng)80℃以上加熱處理過的氧化鈦分散液便可形成氧化鈦膜，因此將其作為不能進(jìn)行加熱處理材料的涂布材料是有用的。
在本發(fā)明中，作為水性溶液(A)的取代物，優(yōu)選使用在氧化鈦溶膠的存在下使與上述相同的水解性鈦化合物和/或水解性鈦化合物低縮合物與過氧化氫水反應(yīng)得到的含鈦水性溶液(A1)。作為水解性鈦化合物和/或水解性鈦化合物低縮合物(水解性鈦化合物a)，優(yōu)選使用由上述通式表示的、包含水解形成羥基的基團(tuán)的鈦單體或其水解性鈦化合物低縮合物。
上述氧化鈦溶膠為無定形二氧化鈦、銳鈦礦型二氧化鈦微粒分散在水(根據(jù)需要，也可以為含有例如醇類、醇醚類等的水性有機(jī)溶劑)中形成的溶膠。
作為上述氧化鈦溶膠，可使用現(xiàn)有公知的溶膠。作為該氧化鈦溶膠，可使用例如(1)通過水解硫酸鈦或硫酸二氧化鈦等的含鈦溶液得到的溶膠、(2)通過水解鈦烷氧化物等的有機(jī)鈦化合物得到的溶膠、(3)通過對四氯化鈦等的鹵化鈦溶液進(jìn)行水解或中和所得到的產(chǎn)物等的氧化鈦凝聚物，將其分散在水中形成無定形二氧化鈦溶膠，或通過燒結(jié)該氧化鈦凝聚物形成銳鈦礦型二氧化鈦微粒，然后將其分散在水中形成的溶膠。無定形二氧化鈦的燒結(jié)溫度至少在銳鈦礦結(jié)晶化溫度以上，例如如果在400℃～500℃以上的溫度下燒結(jié)，可將無定形二氧化鈦?zhàn)儞Q成銳鈦礦型二氧化鈦。作為該氧化鈦的水性溶膠，可例舉出如TKS-201(テイカ(株)社制造、商品名稱、銳鈦礦型結(jié)晶形式、平均粒徑為6nm)、TA-15(日產(chǎn)化學(xué)(株)社制造、商品名稱、銳鈦礦型結(jié)晶形式)、STS-11(石原產(chǎn)業(yè)(株)社制造、商品名稱、銳鈦礦型結(jié)晶形式)等。
在使水解性鈦化合物a與過氧化氫水反應(yīng)時(shí)，上述氧化鈦溶膠與反應(yīng)產(chǎn)物之間的重量比為1/99～99/1，優(yōu)選范圍為約10/90～90/10。重量比不足1/99時(shí)，在穩(wěn)定性、光反應(yīng)性等方面發(fā)覺不到添加氧化鈦溶膠的效果，超過99/1時(shí)，造膜性差，因此不優(yōu)選。
水解性鈦化合物a與過氧化氫水之間的混合比例，對于10重量份水解性鈦化合物a，用過氧化氫換算為0.1～100重量份，特別優(yōu)選在1～20重量份的范圍內(nèi)。用過氧化氫換算不足0.1重量份時(shí)，不能充分形成螯合物，產(chǎn)生白色渾濁沉淀。另一方面，超過100重量份時(shí)，容易殘留未反應(yīng)的過氧化氫，在貯存時(shí)釋放出危險(xiǎn)的活性氧，因此不優(yōu)選。
對過氧化氫水的過氧化氫濃度沒有特別限制，但是在3～30重量％的范圍內(nèi)時(shí)，操作容易，從與涂布操作性相關(guān)的生成溶液的固態(tài)成分方面出發(fā)是優(yōu)選的。
另外，水性溶液(A1)可在氧化鈦溶膠存在下使水解性鈦化合物a與過氧化氫水在1～70℃的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)反應(yīng)10分鐘～20小時(shí)進(jìn)行制造。
據(jù)推測，水性溶液(A1)是通過使水解性鈦化合物a與過氧化氫水反應(yīng)，水使水解性鈦化合物a水解，生成含羥基的鈦化合物，然后過氧化氫配位在所生成的含羥基鈦化合物上，該水解反應(yīng)和過氧化氫的配位接近同時(shí)發(fā)生，生成室溫范圍內(nèi)穩(wěn)定性極高、耐長期保存的螯合物溶液?，F(xiàn)有的制造方法所用的氫氧化鈦凝膠由Ti-O-Ti鍵部分形成三元化，該凝膠與過氧化氫水反應(yīng)所得的產(chǎn)物，在組成和穩(wěn)定性方面有本質(zhì)的不同。另外，通過使用氧化鈦溶膠，可防止在合成時(shí)由于一部分發(fā)生縮合反應(yīng)，使粘度增加。其理由是考慮到使縮合反應(yīng)物吸附在氧化鈦溶膠表面上，由此防止在溶液狀態(tài)下發(fā)生高分子化。
另外，如果在80℃以上對含鈦水性溶液(A1)進(jìn)行加熱處理或高壓蒸氣處理，則得到含結(jié)晶化氧化鈦超微粒子的氧化鈦分散液。不足80℃時(shí)，不能獲得充分結(jié)晶化的氧化鈦。由此制造出的氧化鈦分散液的氧化鈦超微粒子的粒徑在10nm以下，優(yōu)選在1nm～6nm的范圍內(nèi)。另外，該分散液的外觀為半透明狀態(tài)。如果該粒徑大于10nm，則造膜性降低，特別是在1μm以上時(shí)產(chǎn)生裂紋，因此不優(yōu)選。也可以同樣使用該分散液。
通過在鋼板材料上涂布、干燥含鈦水性溶液(A1)或在低溫下對其進(jìn)行加熱處理，可由其本身形成附著性優(yōu)異的致密氧化鈦膜。
作為加熱處理溫度，例如在200℃以下，特別優(yōu)選在150℃以下的溫度下形成氧化鈦膜。
含鈦水性溶液(A1)由上述溫度形成含若干羥基的銳鈦礦型氧化鈦膜。
在上述含鈦水性溶液(A)中，使用水解性鈦化合物a的上述水性溶液或水性溶液(A1)在貯存穩(wěn)定性、耐腐蝕性等方面具有優(yōu)異的性能，因此優(yōu)選使用這兩種水性溶液。
在上述含鈦水性溶液(A)或(A1)中，可根據(jù)需要添加并分散其它顏料或溶膠。作為添加物，作為一實(shí)例可舉出市售的氧化鈦溶膠、氧化鈦粉末等、云母、滑石、二氧化硅、氧化鋇、粘土等。
在本發(fā)明中，含鈦水性溶液(A)或(A1)中添加的有機(jī)堿性化合物(B)只要為沸點(diǎn)在300℃以下的有機(jī)堿性化合物，并且可進(jìn)行中和，對其沒有特別限制。作為優(yōu)選的化合物，特別是水可溶性化合物，可例舉出氨、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、嗎啉、吡啶、三乙醇胺等。
有機(jī)堿性化合物(B)的配比對于100重量份(固體成分)含鈦水性溶液(A)或(A1)為0.001～10重量份、優(yōu)選在0.005～5重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)有機(jī)堿性化合物(B)的配比不足0.001重量份時(shí)，溶液的貯存穩(wěn)定性降低。此外，當(dāng)有機(jī)堿性化合物(B)的配比超過10重量份時(shí)，在形成的膜中殘留的有機(jī)堿性化合物(B)的比例變大，造膜性降低，阻氣性、防腐蝕性等的性能降低。
另外，當(dāng)無機(jī)膜形成用涂布劑的pH值在2以下時(shí)，溶液的貯存穩(wěn)定性降低。另外，pH值在7以上時(shí)，產(chǎn)生沉淀物，造膜性下降。
在本發(fā)明中，除上述成分以外，根據(jù)需要還可以配合水性有機(jī)高分子化合物(C)。
只要水性有機(jī)高分子化合物(C)是在pH值為7以下時(shí)溶于或分散于水中的有機(jī)樹脂成分沒有凝聚沉降、粘度增加或凝膠化的異?，F(xiàn)象的可能的有機(jī)高分子化合物(C)自身的水性溶液的穩(wěn)定性優(yōu)異，就可以使用現(xiàn)有公知的化合物。
水性有機(jī)高分子化合物(C)可使用具有水溶性、水分散性或乳劑性形態(tài)的化合物。作為將有機(jī)高分子化合物在水中水溶解化、分散化和乳劑化的方法，可使用現(xiàn)有的公知方法實(shí)施。具體地，作為有機(jī)高分子化合物，可使用包含可單獨(dú)地水溶解化或水分散化官能團(tuán)(例如為羥基、羧基、氨基(亞氨基)、硫基、膦基等中的至少1種)的化合物以及根據(jù)需要將這些官能團(tuán)的一部分或全部，如果為酸性樹脂(含羧基的樹脂等)的話，用乙醇胺、三乙醇胺等的胺化合物；氨水；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物中和后所得的產(chǎn)物，或者如果為堿性樹脂(含氨基的樹脂等)的話，用醋酸、乳酸等的脂肪酸；磷酸等的無機(jī)酸中和的產(chǎn)物等。
作為該水性有機(jī)高分子化合物(C)，可例舉出如環(huán)氧類樹脂、酚類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、烯烴-羧酸類樹脂、尼龍類樹脂、具有聚氧亞烷基鏈的樹脂、聚乙烯醇、聚甘油、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素等。
作為上述環(huán)氧類樹脂，可合適地使用在環(huán)氧樹脂上加成胺形成的陽離子類環(huán)氧樹脂；丙烯酸改性、氨基甲酸酯改性等的改性環(huán)氧樹脂等。作為陽離子類環(huán)氧樹脂，可例舉出環(huán)氧化合物與1級單或多元胺、2級單或多元胺、1，2級混合多元胺等的加成物(例如參照美國專利第3984299號說明書)；環(huán)氧化合物與具有酮亞胺化1級氨基的2級單或多元胺的加成物(例如參照美國專利第4017438號說明書)；環(huán)氧化合物與具有酮亞胺化1級氨基的羥基化合物的醚化反應(yīng)產(chǎn)物(例如參照特開昭59-43013號公報(bào))等。
上述環(huán)氧化合物，其數(shù)均分子量為400～4000，特別優(yōu)選在800～2000的范圍內(nèi)，且環(huán)氧當(dāng)量為190～2000，特別合適地是在400～1000的范圍內(nèi)。這種環(huán)氧化合物，例如可通過多酚化合物與表氯醇反應(yīng)得到，作為多酚化合物，可例舉出二(4-羥苯基)-2，2-丙烷、4，4-二羥基二苯甲酮、二(4-羥苯基)-1，1-乙烷、二(4-羥苯基)-1，1-異丁烷、二(4-羥基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、二(2-羥基萘基)甲烷、1，5-二羥基萘、二(2，4-二羥基苯基)甲烷、四(4-羥苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羥基二苯基砜、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
作為上述酚類樹脂，可合適地使用由酚組分和甲醛類在反應(yīng)催化劑存在下通過加熱，從而加成、縮合得到的高分子化合物，并將其進(jìn)行水溶解化形成的產(chǎn)物。作為起始原料的上述酚組分，可使用2官能性酚化合物、3官能性酚化合物、4官能性以上的酚化合物等，可例舉出作為2官能性酚化合物的間甲酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚等，作為3官能性酚化合物的苯酚、間甲酚、間乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、間甲氧基苯酚等、作為4官能性酚化合物的雙酚A、雙酚F等?？墒褂眠@些酚化合物中的1種，或?qū)?種以上混合使用。
作為上述丙烯酸類樹脂，可例舉出具有羧基、氨基、羥基等的親水性基團(tuán)的丙烯酸類單體的單聚物或共聚物、具有親水性基團(tuán)的丙烯酸單體與其它的可共聚單體的共聚物等。這些樹脂為乳化聚合、懸浮聚合或溶液聚合、以及根據(jù)需要實(shí)施了中和、水性化的樹脂或?qū)⒃摌渲M(jìn)行改性所得的樹脂。
作為上述含羧基的單體，可例舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸等。
作為含氮單體，可例舉出(甲基)丙烯酸N，N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯等的含氮(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酰胺等的聚合性酰胺類；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等的芳香族含氮單體；烯丙基胺等。
作為含羥基的單體，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯和聚乙烯醇單(甲基)丙烯酸酯等的多價(jià)醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的單酯化物；在上述多價(jià)醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的單酯化物上開環(huán)聚合ε-己內(nèi)酯的化合物等。
作為其它單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、異硬脂?；?甲基)丙烯酸酯等的碳原子數(shù)為1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、醋酸乙烯酯等?？墒褂眠@些化合物中的1種，或者將2種以上組合使用。在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為上述聚氨酯樹脂，可合適地使用由以下方式形成的產(chǎn)物由聚酯多元醇、聚醚多元醇等的多元醇與二異氰酸酯形成的聚氨酯，根據(jù)需要在如二元醇、二元胺等具有2個(gè)以上活性氫的低分子量化合物的鏈增長劑的存在下使鏈伸長，在水中將其穩(wěn)定地分散或?qū)⑵淙芙庑纬傻漠a(chǎn)物，可廣泛使用公知的樹脂(例如參照特公昭42-24192號公報(bào)、特公昭42-24194號公報(bào)、特公昭42-5118號公報(bào)、特公昭49-986號公報(bào)、特公昭49-33104號、特公昭50-15027號、特公昭53-29175號公報(bào))。作為將聚氨酯樹脂穩(wěn)定地分散或溶解在水中的方法，可利用如下所述的方法。
(1)通過在聚氨酯聚合物的側(cè)鏈或末端導(dǎo)入羥基、氨基、羧基等離子性基團(tuán)，賦予其親水性，通過自身乳化，分散或溶解在水中的方法。
(2)將反應(yīng)完畢的聚氨酯聚合物或末端異氰酸酯基用肟、醇、苯酚、硫醇、胺、亞硫酸氫鈉等的封端劑封端的聚氨酯聚合物用乳化劑和機(jī)械剪切力強(qiáng)制分散在水中的方法。并進(jìn)一步同時(shí)實(shí)施將具有末端異氰酸酯基的聚氨酯聚合物與水/乳化劑/鏈增長劑混合，用機(jī)械剪切力同時(shí)進(jìn)行分散與高分子量化的方法。
(3)作為聚氨酯主原料的多元醇，使用如聚乙烯醇這樣的水溶性多元醇，作為水可溶的聚氨酯分散或溶解在水中的方法。
上述聚氨酯類樹脂，上述分散或溶解方法不限定在單一方法，可使用由各種方法得到的混合物。
作為在合成上述聚氨酯類樹脂時(shí)可使用的二異氰酸酯，可舉出芳香族、脂環(huán)族和脂肪族的二異氰酸酯，具體地可舉出六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二亞苯基二異氰酸酯、對二甲苯基二異氰酸酯、間二甲苯基二異氰酸酯、1，3-(二異氰酸酯基甲基)環(huán)己酮、1，4-(二異氰酸酯基甲基)環(huán)己酮、4，4’- 二異氰酸酯基環(huán)己酮、4，4’-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、2，4-甲苯撐二異氰酸酯、2，6-甲苯撐二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、2，4-萘二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)亞苯基二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)亞苯基二異氰酸酯等。其中特別優(yōu)選2，4-甲苯撐二異氰酸酯、2，6-甲苯撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯。
作為上述聚氨酯類樹脂的市售品，可例舉出Hydran HW-330、Hydran HW-340、Hydran HW-350(均為大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)、Super flex 100、Super flex 150、Super flex F-3438D(均為第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造)等。
作為上述聚乙烯醇，優(yōu)選皂化度為87％以上的聚乙烯醇，其中特別優(yōu)選皂化度在98％以上，即完全皂化的聚乙烯醇，此外數(shù)均分子量合適地是在3000～100000的范圍內(nèi)。
作為具有上述聚氧亞烷基鏈的樹脂，可合適地使用具有聚氧乙烯鏈或聚氧丙烯鏈的樹脂，可例舉出如聚乙二醇、聚丙二醇、上述聚氧乙烯鏈與上述聚氧丙烯鏈以嵌段狀鍵合的嵌段化聚氧亞烷基二醇等。
作為上述烯烴-羧酸類樹脂，可使用從乙烯、丙烯等的烯烴與聚合性不飽和羧酸的共聚體①、以及通過向該共聚體的分散液中加入聚合性不飽和化合物進(jìn)行乳化聚合，并進(jìn)一步在顆粒內(nèi)交聯(lián)所形成的樹脂②的2類樹脂中選取的至少1種水分散性或水溶性樹脂。
上述共聚體①為烯烴與1種或2種以上(甲基)丙烯酸或馬來酸等的不飽和羧酸的共聚體。在該共聚體①中，該不飽和羧酸的含量在3～60重量％、優(yōu)選在5～40重量％的范圍內(nèi)，通過用堿性物質(zhì)中和共聚體中的酸基，可將其分散在水中。
上述樹脂②是向共聚體①的水分散液中加入聚合性不飽和化合物進(jìn)行乳化聚合，并進(jìn)一步在顆粒內(nèi)交聯(lián)形成的交聯(lián)樹脂。作為該聚合性不飽和化合物，可例舉出在上述水分散性或水溶性丙烯酸類樹脂的說明中例舉的乙烯單體類等，可合適地選擇使用1種或2種以上所述單體。
水性有機(jī)高分子化合物(C)的配比，對于100重量份含鈦水性溶液(A)或(A1)的固態(tài)組分，為10～2000重量份，特別是在100～1000重量份的范圍內(nèi)，從液體的穩(wěn)定性、防腐蝕性等觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。
本發(fā)明的鈦類涂布劑在中性或酸性范圍為穩(wěn)定的液體，因此特別是pH在1～10、特別是在1～7的范圍內(nèi)優(yōu)選。
在該鈦類涂布劑中，根據(jù)需要例如上述組分以外，還可含有增粘劑、表面活性劑、防菌劑、防銹劑(單寧酸、肌醇六磷酸、苯并三唑等)、著色顏料、體質(zhì)顏料、防銹顏料等的顏料類。
此外，在該鈦類涂布劑中，根據(jù)需要可以使用例如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇類、丙二醇類等的親水性溶劑進(jìn)行稀釋。
通過將本發(fā)明的鈦類涂布劑涂布、并根據(jù)需要加熱處理形成在基材上，可形成鈦類防腐蝕覆膜。
通過將本發(fā)明無機(jī)膜形成用涂布劑涂布在基材上，并進(jìn)行干燥或在低溫下進(jìn)行加熱處理，可形成附著性優(yōu)異的致密氧化鈦膜。即使在低溫下也可以形成氧化鈦膜，為得到良好的致密性，優(yōu)選200℃以上的處理溫度。此外，1次涂布1μm以上的氧化鈦膜時(shí)可形成不會(huì)剝落的附著性優(yōu)異的薄膜，但作為膜厚通常為0.001～20μm，特別優(yōu)選0.1～15μm的范圍。
本發(fā)明無機(jī)膜形成用涂布劑在不足200℃的溫度下形成含若干羥基的非晶質(zhì)氧化鈦膜，在200℃以上的溫度下形成結(jié)晶性的致密的氧化鈦膜。
另外，僅通過涂布在80℃以上進(jìn)行了加熱處理的氧化鈦分散液便可形成結(jié)晶性的氧化鈦膜，作為不可進(jìn)行加熱處理材料的涂布材料是有用的。這種方法可在上述各種用途中進(jìn)行利用，而且在低溫下可得到密度較高、密合性良好的薄膜。
僅進(jìn)行干燥處理的薄膜具有耐水性，但也具有滲透性，通過將該膜浸漬在其它化合物溶液中并在其后進(jìn)行加熱處理，可在氧化鈦膜中形成承載了或分散了其它物質(zhì)的復(fù)合體。作為其它物質(zhì)，可使用例如其它金屬化合物。
在上述無機(jī)膜形成用涂布劑中還可以添加分散其它顏料或溶膠。作為添加物，可例舉出作為一實(shí)例的市售氧化鈦溶膠、氧化鈦粉末等。
作為可在本發(fā)明中使用的基材，只要為例如金屬、陶瓷、塑料、纖維、玻璃(板狀、球狀等)、混凝土等可耐受根據(jù)用途所實(shí)施的加熱處理的材料，可在一切材料上涂布，也可以對多孔體的內(nèi)部或粉狀體表面進(jìn)行表面處理。
在根據(jù)本發(fā)明所得的氧化鈦膜中，通過光照射變成活性的物質(zhì)較多。例如，通過將氮氧化物等進(jìn)行氧化，可變換成硝酸。
在本發(fā)明中，在將氧化鈦膜用作為能量變換材料時(shí)，優(yōu)選在氧化鈦膜表面涂布增感色素。增感色素為在可見光區(qū)域和/或紅外光區(qū)域有吸收的色素，可以使用1種或2種以上各種金屬絡(luò)合物或有機(jī)色素。作為增感色素，分子中具有羧基、羥烷基、羥基、磺酸基、羧基烷基官能團(tuán)的色素可較快地吸附到半導(dǎo)體上，因此優(yōu)選。另外，由于金屬絡(luò)合物分光增感效果和耐久性優(yōu)異，因此優(yōu)選。作為金屬絡(luò)合物，可使用酞菁銅、酞菁鈦等的金屬酞菁化合物、葉綠素(クロロフイル)、氯高鐵血紅素、特開平1-220380號和專利申請公表平5-504023號中記載的釕、鋨、鐵、鋅的絡(luò)合物。作為有機(jī)色素，可使用無金屬酞菁、花青紅色素、部花青色素、呫噸類色素、三苯基甲烷色素。作為賽安寧類色素，具體可舉出NK1194、NK3422(均為日本感光色素研究所制造)。
作為部花青色素，具體可舉出NK2426、NK2501(均為日本感光色素研究所制造)。作為呫噸類色素，具體可舉出熒光素鈉、曙紅、孟加拉玫紅、羅丹明B、二溴熒光素。作為三苯基甲烷色素，具體可舉出孔雀石綠、結(jié)晶紫。
此外，根據(jù)本發(fā)明所得的氧化鈦膜除了具有光活性性能以外，還可以形成耐熱性、防腐蝕性、阻氣性優(yōu)異的覆膜，因此也可以將其作為耐熱、防腐蝕涂膜。
通過利用如上所述的光活性性能，可在例如分解除去大氣或水中的環(huán)境污染物質(zhì)，親水化處理、抗菌處理、除臭、防暈性、水處理、能量變換性等領(lǐng)域中進(jìn)行利用。
實(shí)施例以下通過例舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限定。實(shí)施例和比較例中所記載的“份”和“％”是以重量為基準(zhǔn)的。
制造例1(無機(jī)膜形成用涂布劑(1)的制造例)將5份60％的四氯化鈦溶液用蒸餾水形成500份溶液，向其中滴加氨水(1∶9)，沉淀出氫氧化鈦。用蒸餾水洗凈后，加入10份30％的過氧化氫水溶液并混合，得到含鈦黃色半透明、具有粘性的水性溶液(70份)。此后，進(jìn)一步添加0.02份25％的氨水，并攪拌，得到無機(jī)膜形成用涂布劑(1)。
制造例2(無機(jī)膜形成用涂布劑(2)的制造例)在20℃下向10份30％的過氧化氫水和100份去離子水的混合物中用1小時(shí)的時(shí)間一邊攪拌，一邊滴加10份四異丙氧基鈦與10份異丙醇的混合物。此后，在25℃下熟化2小時(shí)，得到黃色透明的、具有少量粘性的鈦類水溶液。此后進(jìn)一步添加0.2份25％的氨水，并攪拌，得到無機(jī)膜形成用涂布劑(2)。
制造例3(無機(jī)膜形成用涂布劑(3)的制造例)向制造例(2)所記載的鈦類水性溶液中添加0.4份二甲基乙醇胺，并攪拌，得到無機(jī)膜形成用涂布劑(3)。
制造例4(無機(jī)膜形成用涂布劑(4)的制造例)向制造例(2)所記載的鈦類水性溶液中添加0.2份2-氨基-2-甲基-1-丙醇，并攪拌，得到無機(jī)膜形成用涂布劑(4)。
制造例5(無機(jī)膜形成用涂布劑(5)的制造例)向制造例(2)所記載的鈦類水性溶液中添加0.4份三乙胺，并攪拌，得到無機(jī)膜形成用涂布劑(5)。
制造例6(無機(jī)膜形成用涂布劑(6)的制造例)在95℃下對制造例(2)所記載的鈦類水性溶液進(jìn)行6小時(shí)的加熱處理，得到黃白色半透明的鈦類水性溶液。此后，進(jìn)一步添加0.2份25％的氨水，并攪拌，得到無機(jī)膜形成用涂布劑(6)。
制造例7(無機(jī)膜形成用涂布劑(7)的制造例)在10℃下，向5份(固體組分)TKS-201(Tayka株式會(huì)社制造、氧化鈦溶膠)、10份30％的過氧化氫水、100份去離子水的混合物中用1小時(shí)的時(shí)間一邊攪拌一邊滴加10份四異丙氧基鈦與10份異丙醇的混合物。此后，在10℃下熟化24小時(shí)，得到黃色透明的、具有一點(diǎn)粘性的鈦類水性溶液。
此后進(jìn)一步添加0.2份25％的氨水，并攪拌，得到無機(jī)膜形成用涂布劑(7)。
制造例8(無機(jī)膜形成用涂布劑(8))(比較例用)在20℃下，向10份30％的過氧化氫水和100份去離子水的混合物中用1小時(shí)的時(shí)間一邊攪拌一邊滴加10份四異丙氧基鈦與10份異丙醇的混合物。此后，在25℃下熟化2小時(shí)，得到黃色透明的、具有一點(diǎn)粘性的鈦類水性溶液(無機(jī)膜形成用涂布劑)。
制造例9(無機(jī)膜形成用涂布劑(9))(比較例用)將氫氧化鈦分散在水中，制成0.2mol/L的液體。
實(shí)施例1～7和比較例1～2(以下為實(shí)驗(yàn)結(jié)果)按照以下方法形成涂膜。
將制造例1～7(實(shí)施例)的無機(jī)膜形成用涂布劑和制造例8～9(比較例)的無機(jī)膜形成用刮涂機(jī)涂布在玻璃板上，使干燥后膜厚為1.0μm，在200℃下燒結(jié)30分鐘的時(shí)間。
對制造例1～7(實(shí)施例)的無機(jī)膜形成用涂布劑和制造例8～9(比較例)的無機(jī)膜形成用涂布劑進(jìn)行貯存穩(wěn)定性(1)實(shí)驗(yàn)，以及使用由上述條件形成的涂布板進(jìn)行涂膜狀態(tài)(2)、附著性(3)、鉛筆硬度(4)、耐水性(5)、潤濕性(水接觸角)(6)的實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果在表1總結(jié)示出。
表1

(1)貯存穩(wěn)定性在50℃下貯存200小時(shí)后考察粘度變化和沉降性等(與初期狀態(tài)進(jìn)行比較)。
(2)涂膜狀態(tài)觀察是否有涂膜平滑性、透明性、造膜性(裂紋等)等的涂膜異常現(xiàn)象。
(3)附著性基于JIS K-5400 8.5.2(1990)網(wǎng)狀透明紙帶法，制作100個(gè)1mm×1mm的方格，在其表面粘貼紙帶，并在剝離時(shí)考察殘留的方格個(gè)數(shù)。
(4)鉛筆硬度進(jìn)行JIS K-5400 8.4.2(1990)規(guī)定的用鉛筆劃的實(shí)驗(yàn)，根據(jù)擦傷進(jìn)行評價(jià)。
(5)耐水性在20℃的水中浸漬7天后，目測涂膜外觀。
(6)水潤濕性測定涂膜表面的水接觸角。在距離涂膜表面30cm的位置處用4kW的高壓水銀燈照射5分鐘后，測定水接觸角。水接觸角是在20℃下在實(shí)驗(yàn)涂布板上形成0.03cc的去離子水的水滴，用協(xié)和化學(xué)株式會(huì)社制造的contactangle meter DCCA型上測定水滴的接觸角。
實(shí)施例8和比較例3(氣體分解性結(jié)果)將上述制造例1(實(shí)施例)和制造例9(比較例)的無機(jī)膜形成用涂布劑用刮涂機(jī)涂布在玻璃板上，在干燥后形成1.0μm的膜厚，在200℃下燒結(jié)30分鐘。向設(shè)置有4kW高壓水銀燈的密閉實(shí)驗(yàn)室中充滿乙醛，然后在距離該水銀燈約30cm的位置處放置上述涂布板，在1小時(shí)后、3小時(shí)后對室內(nèi)乙醛(初期為0.1g)的減少量進(jìn)行測定。結(jié)果示于表2。
表2

實(shí)施例9和比較例4(耐污染性)將上述制造例2(實(shí)施例)和制造例9(比較例)的無機(jī)膜形成用涂布劑用刮涂機(jī)涂布在玻璃板上，在干燥后形成1μm的膜厚，在200℃下燒結(jié)30分鐘。所得的涂布板在室外暴露6個(gè)月后，觀察涂膜表面的污染情況。結(jié)果示于表3。
表3

實(shí)施例10和比較例5(能量變換性1)將上述制造例6(實(shí)施例)和制造例9(比較例)的無機(jī)膜形成用涂布劑用給料器涂布在摻雜了氟元素的氧化錫導(dǎo)電玻璃板上，在干燥后形成8μm的膜厚，在500℃下燒結(jié)30分鐘。使作為增感色素的Ru(II)(二吡啶二羧酸)2(異硫氰酸)2表示的釕絡(luò)合物吸附在所得的氧化鈦膜電極上，得到用色素增感的氧化鈦膜電極。將電極與對極用透明導(dǎo)電性玻璃重疊，在其間加入使碘離子作為氧化還原對的電解液，并用樹脂封閉其側(cè)面以后，安裝上導(dǎo)線，得到光電變換元件。在上述光電變換元件中，采用Solax社制造的人工太陽燈(100W)，對照射強(qiáng)度為100mW/cm2的短路電流進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表4。
表4

實(shí)施例11和比較例6(能量變換性2)在實(shí)施例10和比較例5的氧化鈦膜電極上吸附作為增感色素的曙紅Y，得到色素增感的氧化鈦膜電極。采用與實(shí)施例10和比較例5一樣的方法評價(jià)短路電流。結(jié)果示于表5。
表5

實(shí)施例12和比較例7(防腐蝕效果)將上述制造例3(實(shí)施例)和制造例8(比較例)的無機(jī)膜形成用涂布劑用刮涂機(jī)涂布在軟的鋼板上，在干燥后形成0.5μm的膜厚，在250℃下燒結(jié)20秒鐘。在常溫下將該涂布板浸漬在SST JIS、1％的鹽水溶液中，浸漬100小時(shí)，進(jìn)行耐腐蝕性實(shí)驗(yàn)。附著性采用與上述(3)一樣的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。其結(jié)果示于表6。
表6

本發(fā)明無機(jī)膜形成用涂布劑具有上述結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有的涂布劑相比，為不含堿鹽、氟化物等副產(chǎn)物的純度高的鈦螯合溶液，因此貯存穩(wěn)定性、覆膜性能等優(yōu)異，另外，在該制造方法中具有不含對副產(chǎn)物進(jìn)行處理的工序等復(fù)雜工序的優(yōu)點(diǎn)。通過向這種鈦類水性溶液中添加有機(jī)堿性混合物(B)形成無機(jī)膜形成用涂布劑，并由該涂布劑形成鈦膜，在利用該鈦膜的光催化活性、能量變換性、防腐蝕性、耐熱性、阻氣性等的領(lǐng)域等中，甚至在產(chǎn)業(yè)上產(chǎn)生較大效果。
由本發(fā)明涂布劑形成的氧化鈦膜可通過利用光活性性能，在例如分解除去大氣或水中的環(huán)境污染物質(zhì)，親水化處理、抗菌處理、除臭、防暈性、水處理、能量變換性等領(lǐng)域中進(jìn)行利用。
此外，通過使用本發(fā)明涂布劑形成的氧化鈦膜除了其光活性性能以外，其耐熱性、防腐蝕性、阻氣性也優(yōu)異，因此還可以用作為耐熱、防腐蝕涂膜。
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征為，在由水解性鈦化合物、水解性鈦化合物低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦低縮合物中選取的至少1種鈦化合物與過氧化氫水反應(yīng)所得的含鈦水性溶液(A)中，配合有機(jī)堿性化合物(B)而成。
2.一種無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征為，在由水解性鈦化合物和/或水解性鈦化合物低縮合物形成的鈦化合物與過氧化氫水在氧化鈦溶膠的存在下反應(yīng)所得的含鈦水性溶液(A1)中，配合有機(jī)堿性化合物(B)而成。
3.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征為水性溶液(A)是通過在過氧化氫水中添加鈦化合物所制得的產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求2所述的無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征為水性溶液(A1)是通過在過氧化氫水中添加鈦化合物所制得的產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)所述的無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征為水解性鈦化合物是含有由水解形成羥基的基團(tuán)的鈦單體。
6.如權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)所述的無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征為水解性鈦化合物低縮合物是含有由水解形成羥基的基團(tuán)的鈦單體的低縮合物。
7.如權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)所述的無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征為水解性鈦化合物為通式Ti(OR)4(式中，R相同或不同，表示碳原子數(shù)為1～5的烷基)表示的化合物。
8.如權(quán)利要求1、2或6所述的無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征為該低縮合物的縮合度為2～30。
9.如權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)所述的無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征為鈦化合物與過氧化氫水的混合比例為對于10重量份鈦化合物，過氧化氫為0.1～100重量份。
10.如權(quán)利要求1或2所述的無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征為有機(jī)堿性化合物(B)的沸點(diǎn)在300℃以下。
11.如權(quán)利要求1或2所述的無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征是對于100重量份水性溶液(A)或(A1)，有機(jī)堿性化合物(B)為0.001～10重量份。
12.如權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征是無機(jī)膜形成用涂布劑為pH為2～10的水性溶液。
13.如權(quán)利要求1或2所述的無機(jī)膜形成用涂布劑，其特征是該涂布劑進(jìn)一步含有水性有機(jī)高分子化合物(C)。
14.一種無機(jī)膜形成方法，其特征為在基材上涂布如權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)所述的無機(jī)膜形成用涂布劑，并根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理，形成無機(jī)膜。
15.如權(quán)利要求14所述的無機(jī)膜形成方法，其特征為在該無機(jī)膜表面涂布增感色素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無機(jī)膜形成用涂布劑以及使用該涂布劑形成無機(jī)膜的方法，其特征為在由水解性鈦化合物、水解性鈦化合物低縮合物、氫氧化鈦和氫氧化鈦低縮合物中選取的至少1種鈦化合物與過氧化氫水反應(yīng)所得的含鈦水性溶液(A)中配合有機(jī)堿性化合物(B)而成。
文檔編號C01G23/053GK1516678SQ0281211
公開日2004年7月28日 申請日期2002年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月22日
發(fā)明者阿久井潤, 木暮英雄, 磯崎理, 雄 申請人:關(guān)西涂料株式會(huì)社