專利名稱：一種生產(chǎn)高純六氟磷酸鋰的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池電解質(zhì)用六氟磷酸鋰生產(chǎn)技術領域，具體涉及一種生產(chǎn)高純六氟磷酸鋰的方法。
背景技術：
電解液是鋰離子二次電池中重要的原材料之一，它能夠影響電池的各種性能。其中，電解質(zhì)六氟磷酸鋰是制造電解液的一個最關鍵的材料，隨著鋰離子二次電池的大規(guī)模應用，其用量也急劇增加。目前關于六氟磷酸鋰的生產(chǎn)方法主要有兩種。第一種方法是磷化合物等與氟氣反應生成五氟化磷，然后和氟化鋰反應得到六氟磷酸鋰。CN 01115040.8, CN200910311224. 3, JP 201042937，JP 2001122605, JP 201042938，US2010233057 等文獻都介紹了這種方法。第二種方法是五氯化磷與氟化氫作用生成五氟化磷，然后和氟化鋰反應生成六氟磷酸鋰產(chǎn)品。US5866093, JP 2000211907，CN 99122984. 3，CN 01141437. 3 等文獻采用了這種方法。在合成六氟磷酸鋰的過程中，原材料五氯化磷、氟化氫和氟化鋰通常含有微量的氟化物、氯化物、堿金屬離子、重金屬離子、不溶物顆粒等。五氯化磷與氟化氫發(fā)生化學反應生成五氟化磷的反應過程中，一般會和微量水分發(fā)生副反應生成一些三氟氧磷、氟氧磷等副產(chǎn)化合物。因此，反應生成的五氟化磷、氯化氫混合氣體中夾帶一些雜質(zhì)、未完全反應的原料以及副產(chǎn)物等，對最終產(chǎn)物六氟磷酸鋰的純度影響很大。日本專利特開昭S60-251109 提出了一種改進的方法，以五氯化磷和無水氟化氫為原料反應生成五氟化磷、氯化氫混合氣，冷卻該混合氣，分離氧氟化磷化合物。日本專利特開平H5-279003也報道了把五氟化磷、氯化氫混合氣通過干冰-丙酮浴冷卻的捕集器，把氧氟化磷分離。但是該分離操作較難實現(xiàn)，仍有大量氟氧磷副產(chǎn)物存在反應體系。天化院專利CN 1850592A介紹了一種有效的除去六氟磷酸鋰中有害雜質(zhì)的方法。但是，產(chǎn)品的檢測指標仍需進一步的提高。本專利首先采用不銹鋼、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚三氟氯乙烯、聚酯樹脂或者高純石墨粉、石墨塊、石墨棒和可膨脹石墨、多孔石墨、氟化石墨等炭材料，以及熱解炭、 玻璃炭、多孔炭、活性炭炭材料為填料，將五氟化磷、氯化氫混合氣通過裝盛液體氟化氫和填料的洗滌裝置純化，該洗滌裝置采用冷媒冷卻至零下40度至80度，除去混合氣體中夾帶的雜質(zhì)、原料和副產(chǎn)氟氧磷化合物。然后將處理后的混合氣體通入裝盛氟化鋰溶液的吸收反應器，氣液兩相在吸收器中充分接觸，發(fā)生化學反應生成六氟磷酸鋰，從而降低終產(chǎn)物六氟磷酸鋰中各種金屬離子、氟化鋰等不溶物雜質(zhì)的含量，得到高純度的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工序簡單、行之有效的生產(chǎn)高純六氟磷酸鋰的方法， 以提高鋰離子電池的性能。本發(fā)明為一種生產(chǎn)高純六氟磷酸鋰的方法，其特征在于1)氟化氫和五氯化磷反應制備五氟化磷和氯化氫混合氣體，將反應混合氣通過洗滌裝置除雜；2)氟化鋰溶于氟化氫中，形成氟化鋰的氟化氫溶液；3)將氟化鋰溶液和五氟化磷在吸收反應器中反應生成六氟磷酸鋰溶液。經(jīng)結(jié)晶、 分離、干燥得到高純六氟磷酸鋰固體。如本發(fā)明所述的生產(chǎn)高純六氟磷酸鋰的方法，其特征在于將五氟化磷、氯化氫混合氣通過裝盛液體氟化氫和填料的洗滌裝置除雜。所使用的填料為以下物質(zhì)中的一種或幾種不銹鋼、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚三氟氯乙烯、聚酯樹脂或者高純石墨粉、石墨塊、石墨棒和可膨脹石墨、多孔石墨、氟化石墨等炭材料，以及熱解炭、玻璃炭、多孔炭、活性炭炭材料。本裝置外接冷媒對液體氟化氫進行冷卻降溫，溫度在負40度至負80度間。如本發(fā)明所述的生產(chǎn)高純六氟磷酸鋰的方法，其特征在于將純化處理后的五氟化磷、氯化氫混合氣體通入裝盛氟化鋰溶液的吸收反應器，氟化鋰溶液采用循環(huán)泵送至吸收反應器頂部和氣體充分接觸，發(fā)生化學反應生成六氟磷酸鋰產(chǎn)品。所使用的吸收反應器為以下裝置中的一種或幾種膜式吸收器、隆膜吸收器、降膜吸收器(其中包括石墨降膜吸收器、列管式降膜吸收器、列管式石墨吸收器)、鼓泡塔吸收反應器、噴霧塔吸收反應器、泡罩塔吸收反應器、浮閥塔吸收反應器、噴射吸收反應器、噴射環(huán)流反應器。本裝置可以選用不銹鋼材質(zhì)或聚四氟乙烯材質(zhì)。
具體實施例方式下面通過具體的實施方式，對本發(fā)明所述生產(chǎn)高純六氟磷酸鋰的方法進行進一步的詳細說明。實施例1向SUS316不銹鋼材質(zhì)的20升溶解釜中加入442克市售的氟化鋰固體，將其溶解于11000克氟化氫中形成溶液備用。向SUS316不銹鋼材質(zhì)的20升反應器中加入4172克市售五氯化磷固體，向反應器中緩慢加入MOO克市售無水氟化氫，發(fā)生反應生成五氟化磷、氯化氫混合氣體。將混合氣體通入裝盛800克聚四氟乙烯環(huán)、2000克液體氟化氫的洗滌裝置，在零下50度時洗滌除雜。將上述處理過的五氟化磷混合氣體和備用的氟化鋰溶液通入噴射吸收反應器中反應生成六氟磷酸鋰溶液。反應完全后經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、干燥等操作得到776克六氟磷酸鋰固體產(chǎn)品。檢測結(jié)果六氟磷酸鋰含量大于99.9%，產(chǎn)品的游離酸(以氟化氫計)105ppm，卡爾費休法測定水分13ppm，堿金屬(以鈉、鉀計)離子含量8ppm，重金屬(以鉛計)離子含量 5ppm, DMC中不溶物含量762ppm。實施例2向SUS316不銹鋼材質(zhì)的20升溶解釜中加入442克市售的氟化鋰固體，將其溶解于11000克氟化氫中形成溶液備用。向SUS316不銹鋼材質(zhì)的20升反應器中加入4172克市售五氯化磷固體，向反應器中緩慢加入MOO克市售無水氟化氫，發(fā)生反應生成五氟化磷、氯化氫混合氣體。將混合氣體通入裝盛1000克高純石墨填料、2500克液體氟化氫的洗滌裝置，在負65度時洗滌除雜。 將上述處理過的五氟化磷混合氣體和備用好的氟化鋰溶液通入石墨降膜吸收器反應生成六氟磷酸鋰溶液。反應完全后經(jīng)冷卻結(jié)晶、過濾、干燥等操作得到7 克六氟磷酸鋰固體產(chǎn)品。檢測結(jié)果六氟磷酸鋰含量大于99.9%，產(chǎn)品的游離酸(以氟化氫計)86ppm，卡爾費休法測定水分9ppm，堿金屬(以鈉、鉀計)離子含量3ppm，重金屬(以鉛計)離子含量2ppm， DMC中不溶物含量710ppm。比較例氟化氫、五氯化磷、氟化鋰均采用市售普通原料，反應生成的五氟化磷、氯化氫混合氣體未經(jīng)裝盛氟化氫和填料的洗滌裝置除雜，氟化鋰溶液和五氟化磷在常規(guī)反應器中反應，其它反應過程與實施例1過程相同。反應得到819克六氟磷酸鋰產(chǎn)品。檢測結(jié)果產(chǎn)品的游離酸(以氟化氫計)145ppm，卡爾費休法測定水分19ppm，堿金屬(以鈉、鉀計)離子含量Mppm，重金屬(以鉛計)離子含量llppm，DMC中不溶物1350ppm。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)高純六氟磷酸鋰的方法，其特征在于1)氟化氫和五氯化磷反應制備五氟化磷和氯化氫混合氣體，將反應混合氣通過洗滌裝置除雜；2)氟化鋰溶于氟化氫中，形成氟化鋰的氟化氫溶液；3)將氟化鋰溶液和五氟化磷在吸收反應器中反應生成六氟磷酸鋰溶液；經(jīng)結(jié)晶、分離、干燥得到高純六氟磷酸鋰固體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將五氟化磷、氯化氫混合氣通過裝盛液體氟化氫和填料的洗滌裝置除雜；所使用的填料為以下物質(zhì)中的一種或幾種不銹鋼、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚三氟氯乙烯、聚酯樹脂或者高純石墨粉、石墨塊、石墨棒和可膨脹石墨、多孔石墨、氟化石墨炭材料，以及熱解炭、玻璃炭、多孔炭、活性炭炭材料；本裝置外接冷媒對液體氟化氫進行冷卻降溫，溫度在負40度至負80度間。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將純化處理后的五氟化磷、氯化氫混合氣體通入裝盛氟化鋰溶液的吸收反應器，氟化鋰溶液采用循環(huán)泵送至吸收反應器頂部和氣體充分接觸，發(fā)生化學反應生成六氟磷酸鋰產(chǎn)品；所使用的吸收反應器為以下裝置中的一種或幾種膜式吸收器、隆膜吸收器、降膜吸收器、鼓泡塔吸收反應器、噴霧塔吸收反應器、泡罩塔吸收反應器、浮閥塔吸收反應器、噴射吸收反應器、噴射環(huán)流反應器，本裝置選用不銹鋼材質(zhì)或聚四氟乙烯材質(zhì)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的降膜吸收器包括石墨降膜吸收器、列管式降膜吸收器、列管式石墨吸收器。
全文摘要
本發(fā)明為一種生產(chǎn)高純六氟磷酸鋰的方法，其特征在于1)氟化氫和五氯化磷反應制備五氟化磷和氯化氫混合氣體，將反應混合氣通過洗滌裝置除雜；2)氟化鋰溶于氟化氫中，形成氟化鋰的氟化氫溶液；3)將氟化鋰溶液和五氟化磷在吸收反應器中反應生成六氟磷酸鋰溶液；經(jīng)結(jié)晶、分離、干燥得到高純六氟磷酸鋰固體。
文檔編號C01B25/455GK102515132SQ20111042750
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者劉大凡, 劉紅光, 葉學海, 周立山, 趙慶云, 郭西鳳 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院