專利名稱：一種制備水合氧化物的高溫蒸汽熱解法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料制備方法，具體涉及制備水合氧化物的高溫蒸汽熱解法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，某些過渡金屬氧化物因具有良好的電化學電容性能而受到電能儲存領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。這些過渡金屬氧化物主要表現(xiàn)為高比電容、大功率以及長循環(huán)壽命特性。金屬氧化物的電荷儲存原理是基于氧化還原反應(yīng)。因此，氧化物的電容也稱之為法拉第電容或贗電容。理論上金屬氧化物的贗電容要比碳材料(雙電層電容)高10 100倍。金屬氧化物作為超級電容器電極材料，受制備技術(shù)及工藝條件的影響很大。這主要是因為采用不同的制備工藝和方法，所得到的金屬氧化物具有不同的結(jié)構(gòu)特征。氧化物的結(jié)構(gòu)大致有三種情況，晶態(tài)結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，以及非晶態(tài)水合結(jié)構(gòu)氧化物。在這三種結(jié)構(gòu)中，以非晶態(tài)水合結(jié)構(gòu)的氧化物的電容性能最為突出。以Rua為例，晶態(tài)結(jié)構(gòu)RuA的比電容約為50 100F/g，非晶態(tài)非水合結(jié)構(gòu)RiA的比電容約為100 300F/g，而非晶態(tài)水合 RuO2可獲得高于720F/g的比電容?，F(xiàn)有技術(shù)中，制備非晶態(tài)水合氧化物的方法主要有溶膠凝膠法和化學沉淀法。優(yōu)點是通過嚴格控制工藝參數(shù)，可獲得高比表面，且具有特殊形貌的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)水合氧化物。缺點是存在工藝復雜、條件苛刻等不利因素，因此作為工業(yè)生產(chǎn)還是受到一定的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單有效地制備水合氧化物的方法。在水合氧化物的制備過程中，存在金屬鹽的分解和氧化，而金屬鹽的分解和氧化過程是在高溫蒸汽和氧氣環(huán)境中進行，因此本發(fā)明提供的水合氧化物的制備方法可稱之為高溫蒸汽熱解法。采用本發(fā)明提供的方法可制備出各類水合氧化物以及薄膜水合氧化物。該方法可應(yīng)用于超級電容制造領(lǐng)域，作為制備超級電容器電極材料的制備方法。為達到上述的目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種制備水合氧化物的高溫蒸汽熱解法，包括如下步驟1)溶液配制將金屬鹽溶解到有機溶劑或無機溶劑中，制得前軀體溶液；2)高溫蒸汽熱氧化將上述前軀體溶液置于氣氛爐內(nèi)，進行熱分解，熱分解過程是在含有高溫水蒸氣和氧氣氣氛環(huán)境中進行，溫度在250°C -450°C范圍內(nèi)，保溫1-3小時， 待金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樗涎趸锖?，取出空冷至室溫，得到粉末形式的水合氧化物材料。將步驟1)所述的前軀體溶液涂刷于導電基材表面，采用紅外燈烘干固化后再進行步驟2、的高溫蒸汽熱氧化，制得薄膜形式的水合氧化物材料。所述有機溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇中的至少一種。所述無機溶劑為蒸餾水、去離子水、98%濃鹽酸中的至少一種。所述金屬鹽為三氯化釕、四氯化錫、氯化亞錫、氯化鈷、五氯化鉭、氯化鋯、氯化錳、三氯化鈦、氯化鉿、四氯化銥、氯銥酸、烷氧基錫中的至少一種。所述導電基材為鈦、釩、鋯、鉭、不銹鋼、鎳、碳材料中的一種。一種水合氧化物的高溫蒸汽熱解法的應(yīng)用，所述該制備方法應(yīng)用于超級電容器制造領(lǐng)域，作為制備高電容性能的水合氧化物電極材料的方法。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的方法可制備具有粉體形式的水合氧化物，也可以制備具有非晶態(tài)水合結(jié)構(gòu)的氧化物薄膜材料；本發(fā)明制備的水合氧化物是制備高性能氧化物超級電容器的優(yōu)秀材料。另外很重要的是，本發(fā)明公開的制備方法簡單實用、周期短、可重復性強，適合于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
具體實施例方式以下所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的等同變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。實施例1以粉末形式的水合氧化釕材料(RuA ·0. 3Η20)以及具有薄膜形式的水合氧化釕材料(Ti/RuA · 0. 28H20)的制備為例，實施本發(fā)明，步驟如下1)將三氯化釕溶解到無水乙醇中，在溶解過程中加入少量的98%濃鹽酸，使得溶液成弱酸性，然后采用機械攪拌均勻，制得三氯化釕前軀體溶液；2)將三氯化釕前軀體溶液置于氣氛爐中，進行熱分解，熱分解過程是在含有高溫水蒸氣和氧氣氣氛環(huán)境中進行；蒸汽熱解溫度為300°C，在進行高溫蒸汽熱解1小時后，取出空冷至室溫，即制得粉末形式水合氧化釕材料(RuA · 0. 3H20)。若將步驟1)制得的三氯化釕前軀體溶液涂覆在鈦基材表面，經(jīng)紅外燈下烘干固化后放入氣氛爐中進行高溫蒸汽熱解；蒸汽熱解溫度為300°C，熱分解過程是在含有高溫水蒸氣和氧氣氣氛環(huán)境中進行，在進行高溫蒸汽熱解1小時，取出空冷至室溫，即制得以鈦為基材的具有薄膜結(jié)構(gòu)的水合氧化釕材料(Ti/Ru02 · 0. 28H20)。實施例2在與實施例1相似的條件下，用四氯化銥或氯銥酸取代三氯化釕，蒸汽熱分解溫度調(diào)整為400°C，其它工藝條件不變，可制得粉末形式的水合氧化銥材料(IiO2 ·0. 76Η20)以及具有薄膜形式的水合氧化銥材料(Ti/IiO2 · 0. 53H20)。實施例3在與實施例1相似的條件下，往三氯化釕前軀體溶液中再溶入氯化鈷、五氯化鉭或三氯化鈦中的一種金屬鹽，配置成混合溶液，其它工藝條件不變，可制得粉末形式水合釕鈷混合氧化物材料(RuO2-Co3O4 · 0. 3IH2O)以及以鈦為基材的具有薄膜形式的水合釕鈷混合氧化物材料(Ti/Ru02-Co304 · 0. 28H20)，或者可以制得粉末形式水合釕鉭混合氧化物材料(RuO2-Ta2O5 · 1. 41H20)以及以鈦為基材的具有薄膜結(jié)構(gòu)的水合釕鉭混合氧化物材料(Ti/Ru02-Ta205 · 1.23H20)，或者可以制得粉末形式水合釕鈦混合氧化物材料 (RuO2-TiO2 - 0. 46H20)以及以鈦為基材的具有薄膜結(jié)構(gòu)的水合釕鈦混合氧化物材料(Ti/ RuO2-TiO2 · 0. 43H20)。實施例4在與實施例1相似的條件下，用氯銥酸取代三氯化釕，并加入氯化鉿，蒸汽熱分解溫度調(diào)整為420°C，高溫蒸汽熱解2. 5小時，其它工藝條件不變，可制得粉末形式的水合銥鉿混合氧化物材料(IrO2-HfO2 · 0. 79H20)以及具有薄膜形式的水合銥鉿混合氧化物材料 (Ti/Ir02-Hf02 · 0. 73H20)。在實施例1至4中，所采用的導電基材為鈦，但本發(fā)明不局限于鈦導電基材。凡采用釩、鋯、鉭、不銹鋼、鎳、碳材料中的任意一種取代鈦導電基材，在其它工藝條件相似情況下，因可取得相同的效果，因此皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。上述各實施例表明，采用本發(fā)明提供的水合氧化物的制備方法，既可制備出具有粉末形式的水合結(jié)構(gòu)氧化物，也可制備出薄膜形式的水合氧化物薄膜，并且制備工序簡單、 可重復性強、靈活性強，即可制備單一水合氧化物，也可以制備水合結(jié)構(gòu)混合氧化物。由此可見，本發(fā)明對水合氧化物材料的制備技術(shù)具有積極的促進作用。為進一步體現(xiàn)本發(fā)明的實際應(yīng)用效果。本發(fā)明以實施例1至4中制備的薄膜形式的水合氧化物為例，對其進行電化學性能的檢測。因為所制備的水合結(jié)構(gòu)氧化物以薄膜形式沉積在導電基材表面，因此可直接作為超級電容器電極材料使用。本實驗采用標準的三電極體系進行水合氧化物薄膜材料的電容性能的測試。三電極體系中，對電極為鉬電極，參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極，電解液為0. 5mol/L H2SO4去離子水溶液，進行循環(huán)伏安測試，伏安掃描速度為25mV/s。測試結(jié)果在表1中給出，表1為水合結(jié)構(gòu)氧化物薄膜的比電容。采用高溫蒸汽熱解法制備的含水合結(jié)構(gòu)氧化物薄膜材料都具有很高的比電容。實施例 1和2制備的單組元的Ti/RuO2 · 0. 28H20和Ti/Ir02 · 0. 53H20的比電容分別達到539. 2和 476. lF/g，這樣的結(jié)果在單組元電極材料中屬于很高的數(shù)值，而實施例3制備的二元水合結(jié)構(gòu)含釕混合氧化物電極材料的比電容超過720F/g，這一結(jié)果在現(xiàn)有技術(shù)中是很少見的。 本發(fā)明提供的制備方法具有工藝簡單，可重復，適合規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點，因此可應(yīng)用于超級電容器生產(chǎn)領(lǐng)域，作為超級電容電極材料的制備技術(shù)，對推動高比電容超級電容器的制備技術(shù)也有積極的促進作用，有著很重要的社會價值和經(jīng)濟價值。表 權(quán)利要求
1.一種制備水合氧化物的高溫蒸汽熱解法，其特征在于包括如下步驟1)溶液配制將金屬鹽溶解到有機溶劑或無機溶劑中，制得前軀體溶液；2)高溫蒸汽熱氧化將上述前軀體溶液置于氣氛爐內(nèi)，進行熱分解，熱分解過程是在含有高溫水蒸氣和氧氣氣氛環(huán)境中進行，溫度在250°C -450°C范圍內(nèi)，保溫1-3小時，待金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樗涎趸锖?，取出空冷至室溫，得到粉末形式的水合氧化物材料?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備水合氧化物的高溫蒸汽熱解法，其特征在于將步驟1)所述的前軀體溶液涂刷于導電基材表面，采用紅外燈烘干固化后再進行步驟幻的高溫蒸汽熱氧化，制得薄膜形式的水合氧化物材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備水合氧化物的高溫蒸汽熱解法，其特征在于所述有機溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備水合氧化物的高溫蒸汽熱解法，其特征在于所述無機溶劑為蒸餾水、去離子水、98%濃鹽酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備水合氧化物的高溫蒸汽熱解法，其特征在于所述金屬鹽為三氯化釕、四氯化錫、氯化亞錫、氯化鈷、五氯化鉭、氯化鋯、氯化錳、三氯化鈦、氯化鉿、四氯化銥、氯銥酸、烷氧基錫中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備水合氧化物的高溫蒸汽熱解法，其特征在于所述導電基材為鈦、釩、鋯、鉭、不銹鋼、鎳、碳材料中的一種。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的水合氧化物的高溫蒸汽熱解法的應(yīng)用，其特征在于所述該制備方法應(yīng)用于超級電容器制造領(lǐng)域，作為制備高電容性能的水合氧化物電極材料的方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備水合氧化物的高溫蒸汽熱解法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。制備水合氧化物的高溫蒸汽熱解法步驟如下1)溶液配制將金屬鹽溶解到有機溶劑或無機溶劑中，制得前軀體溶液；2)高溫蒸汽熱氧化將上述前軀體溶液置于氣氛爐內(nèi)，進行熱分解，熱分解過程是在含有高溫水蒸氣和氧氣氣氛環(huán)境中進行，溫度在250℃-450℃范圍內(nèi)，保溫1-3小時，待金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)樗涎趸锖?，取出空冷至室溫，得到粉末形式的水合氧化物材料。本發(fā)明工藝簡單，其推廣對水合氧化物材料制備技術(shù)具有積極的促進作用。因水合結(jié)構(gòu)氧化物是制備高性能電化學電容器的首選材料，因此本發(fā)明對推動高比電容超級電容器器的制備技術(shù)也有很重的促進作用。
文檔編號C01G55/00GK102502520SQ20111033634
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者吳允苗 申請人:泉州師范學院