專利名稱：一種炭陽(yáng)極板材料的制備方法
一種炭陽(yáng)極板材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于一種陽(yáng)極板材料的制備方法，具體地說(shuō)是涉及一種炭陽(yáng)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
制備氟氣的重要途徑是利用電解的原理來(lái)進(jìn)行，一般分為高溫電解制氟和中溫電解制氟，通常利用電解氟氫化鉀(KF.nHF)熔融鹽中的無(wú)水氟化氫(AHF)來(lái)制備氟氣。高溫電解制氟由于工藝控制難度大，制備成本高等原因而受到限制，已逐漸被中溫電解制氟方法所取代。中溫電解制氟電解槽內(nèi)的陽(yáng)極材料其性能優(yōu)劣，直接關(guān)系到電解制氟的效率及其使用壽命。一般地，對(duì)電解制氟用陽(yáng)極材料特性的主要要求包括耐氟和氟化氫腐蝕性能好；電阻率低；電解液對(duì)其浸潤(rùn)性好，超電壓小；機(jī)械強(qiáng)度高，能長(zhǎng)時(shí)間在高電流密度下使用；比重大，局部破裂時(shí)碎塊能沉于電解槽槽底，避免極問(wèn)短路；制造方便，價(jià)格低廉。
為此，制氟技術(shù)工作者在提高陽(yáng)極材料質(zhì)量和改進(jìn)陽(yáng)極組件結(jié)構(gòu)方面做了大量工作。在美國(guó)曾利用鋼、鋁、鎂、銅和鉬的合金、鎳鉻合金等多種金屬作陽(yáng)極材料進(jìn)行嘗試，但由于電化學(xué)腐蝕速度較快，陽(yáng)極極化等原因都未獲成功。與其它材料相比，炭材料具有電導(dǎo)率高、在熔融氟氫化鉀中化學(xué)穩(wěn)定性好、兼具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和高純度等特性，已成為中溫電解制氟首選的陽(yáng)極材料。石墨化炭材料由于在熔融鉀鹽中氟化氫濃度達(dá)30%以上時(shí)不僅易發(fā)生溶脹和碎裂，且氟原子對(duì)其插層作用明顯，極大地降低了其使用壽命，因此，非石墨化炭陽(yáng)極就成為目前普遍采用的中溫電解制氟唯一的陽(yáng)極材料。近年來(lái)，針對(duì)在改善非石墨化炭陽(yáng)極性能方面，各國(guó)研究人員也進(jìn)行了大量的研究工作。美國(guó)聯(lián)合碳化物公司 (UCC)對(duì)非石墨化炭陽(yáng)極性進(jìn)行浸漬銅和氟化鋰后，其使用效果得到明顯改善；英國(guó)則采用高滲透性的炭陽(yáng)極，可長(zhǎng)期運(yùn)行而不發(fā)生極化；此外還采用將炭陽(yáng)極伸入電解液下面的部分采用高滲透材料，與吊架連接的端部采用低滲透性材料，其使用壽命明顯延長(zhǎng)，但這些在制作方面不僅難度大且成本高，從而限制了其廣泛應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低，而且性能優(yōu)異的炭陽(yáng)極板材料的制備方法。
本發(fā)明的制備過(guò)程包括如下步驟
(1)首先將浙青焦破碎到2mm以下后，將其粒度分為4個(gè)等級(jí)，即l_2mm、 0. 154-lmm、0. 154-0. 075mm和0. 075mm以下，然后按照如下重量比進(jìn)行混合均勻，其中粒度為 l-2mm 占 15-20wt. % ；粒度為 0. 154-lmm 占 20_35wt. % ；0. 154-0. 075mm 占 25_30wt. % 和 0. 075mm 以下占 20_30wt. % ；
(2)將步驟(1)的混合浙青焦與粘結(jié)劑煤浙青按混合浙青焦的含量為70-80wt%， 粘結(jié)劑的含量為20-30Wt%，在120-160°C溫度下混捏l_2h，得到混合糊料；
(3)混合糊料進(jìn)行涼料10-20min，之后將其引入預(yù)熱的鋼制模具中，其中模具預(yù)熱溫度為90-120°C ；并進(jìn)行振動(dòng)成型，其中振動(dòng)頻率為30-45HZ，重錘比壓為 0. 05-0. 12MPa，振動(dòng)時(shí)間為 3_5min ；
(4)脫模冷卻后，將振動(dòng)成型的坯體在炭化爐中以3-6 °C /h的升溫速率至 900-1150°C，得到炭制品；
(5)將出爐后的炭制品進(jìn)行浸漬浙青處理，所用浸漬劑為中溫煤浙青，在浸漬過(guò)程中，浸漬溫度為240-260°C，浸漬壓力為15-20kg/cm2，浸漬保壓時(shí)間為2_4h ；
(6)浸漬完畢后，將其再次裝入炭化爐中，以3_6°C /h的升溫速率至900-1150°C， 完成對(duì)浸漬品的炭化處理；
(7)冷卻出爐后，對(duì)其進(jìn)行浸漬樹(shù)脂處理，浸漬劑為乙醇稀釋后的酚醛樹(shù)脂，其中二者之間的比例為乙醇20-30wt%，酚醛樹(shù)脂為70-80wt%，在浸漬過(guò)程中，浸漬溫度為 30-60°C，浸漬壓力為5-lOkg/cm2，浸漬保壓時(shí)間為2_4h ；
(8)浸漬完畢后進(jìn)行固化處理，以3_5°C /h的升溫速率加熱至180-200°C，在固化升溫過(guò)程中，引入隊(duì)使固化壓力控制在5-lOkg/cm2 ；
(9)固化完畢冷卻后，將其在炭化爐中以5-10°C /h的升溫速率加熱至550-700°C， 恒溫l_2h，自然冷卻到50°C以下后出爐，完成炭陽(yáng)極材料的制備。
如上所述的浙青焦是指煅燒焦，其煅燒溫度都在1150-1300°C，否則將造成材料組織中的孔徑變大，這將降低制品的機(jī)械強(qiáng)度和體積密度；所說(shuō)的浸漬劑酚醛樹(shù)脂其主要性能要求如下粘度(250C )下為600-1500Pa. s ；游離酚8-12% ；固含量80-90wt%o
如上所述的煤浙青為軟化點(diǎn)為80_110°C，殘?zhí)悸蕿?8-55wt%的煤浙青。
如上所述的中溫煤浙青為其軟化點(diǎn)為70-90°C，殘?zhí)悸蕿?9-45wt%的中溫煤浙
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下
從所用原料角度講，本發(fā)明不使用特別限定的炭質(zhì)原料，均為市場(chǎng)上普售的原料， 因此原料來(lái)源廣泛，成本較低。從制備工藝來(lái)講，不需要特殊工藝條件，一般碳素企業(yè)均可實(shí)現(xiàn)。通過(guò)對(duì)糊料制備工藝和振動(dòng)成型工藝參數(shù)的控制，可以實(shí)現(xiàn)坯體的致密化，只需要進(jìn)行一次浸漬浙青處理，可大大縮短了制造周期，且適宜進(jìn)行大尺寸產(chǎn)品和大批量生產(chǎn)。此外，在制備過(guò)程中，通過(guò)浸漬酚醛樹(shù)脂，經(jīng)固化和炭化處理后，材料表面和內(nèi)部孔隙周圍包覆一層樹(shù)脂炭，可在很大程度上提高最終材料的抗極化能力和氟氣插層效應(yīng)，從而大大延長(zhǎng)其使用壽命。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
首先將經(jīng)1200°C處理后的煅燒浙青焦破碎到2mm以下后，并將其粒度分級(jí)為 l-2mm、0. 154-lmm,0. 154-0. 075mm和0. 075mm以下的四個(gè)等級(jí)。然后按照重量比為l_2mm 占 15wt. %，0. 154-lmm 占 35wt. %，0. 154-0. 075mm 占 25wt. %禾口 0. 075mm 以下占 25wt. %， 進(jìn)行混合均勻。將混合均勻的浙青焦與軟化點(diǎn)為90°C，殘?zhí)悸蕿?9. Iwt. %粘結(jié)劑煤浙青進(jìn)行混捏處理，其中混合浙青焦的含量為75wt. %，粘結(jié)劑的含量為25wt. %，混捏溫度為 140°C，混捏lh?；炷蠛蟮暮蠜隽蟣Omin，之后將其引入預(yù)熱的鋼制模具中，其中模具預(yù)熱溫度為105°C ；然后利用四柱雙軸振動(dòng)成型機(jī)進(jìn)行振動(dòng)成型，其中振動(dòng)頻率為35Hz，重錘比壓為0. 08MPa，振動(dòng)時(shí)間為;3min。振動(dòng)成型完畢脫模后，將成型坯體放入炭化爐中以5°C /h 的升溫速率至1000°C，冷卻出爐后得到炭制品。然后對(duì)其進(jìn)行浸漬浙青處理，所用浸漬劑為中溫煤浙青，其軟化點(diǎn)為76°C，殘?zhí)悸蕿?0wt %。在浸漬過(guò)程中，浸漬溫度為240°C，浸漬壓力為15kg/cm2，浸漬保壓時(shí)間為池。浸漬完畢后，將其放入炭化爐中以5°C /h的升溫速率至1000°C，冷卻出爐后完成二次炭化處理。利用乙醇稀釋后的酚醛樹(shù)脂為浸漬劑對(duì)二次炭化處理后的炭制品進(jìn)行浸漬處理，其中浸漬劑中乙醇占20wt. %，酚醛樹(shù)脂占80wt. %。在浸漬過(guò)程中，浸漬溫度為45°C，浸漬壓力為^g/cm2，浸漬保壓時(shí)間為池。浸漬完畢后將其置入高壓釜中進(jìn)行固化處理，固化過(guò)程中以3°C /h的升溫速率至180°C，其中固化壓力控制在mcg/cm2。固化完畢冷卻出爐后，將其再次裝入炭化爐中，以8°C /h的升溫速率至600°C， 并恒溫2h，自然冷卻到50°C以下后出爐，完成炭陽(yáng)極材料的制備。最終材料的基本物理性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
首先將經(jīng)1300°C處理后的煅燒浙青焦破碎到2mm以下后，并將其粒度分級(jí)為 l-2mm、0. 154-lmm,0. 154-0. 075mm和0. 075mm以下的四個(gè)等級(jí)。然后按照重量比為l_2mm 占 20wt. %，0. 154-lmm 占 30wt. %，0. 154-0. 075mm 占 26wt. %禾口 0. 075mm 以下占 24wt. %， 進(jìn)行混合均勻。將混合均勻的浙青焦與軟化點(diǎn)為95°C，殘?zhí)悸蕿?0. 3wt. %粘結(jié)劑煤浙青進(jìn)行混捏處理，其中混合浙青焦的含量為73wt. %，粘結(jié)劑的含量為27wt. %，混捏溫度為 145°C，混捏1.證?；炷蠛蟮暮蠜隽?2min，之后將其引入預(yù)熱的鋼制模具中，其中模具預(yù)熱溫度為110°C ；然后利用四柱雙軸振動(dòng)成型機(jī)進(jìn)行振動(dòng)成型，其中振動(dòng)頻率為38Hz，重錘比壓為0. 09MPa，振動(dòng)時(shí)間為3. 5min。振動(dòng)成型完畢脫模后，將成型坯體放入炭化爐中以5°C /h的升溫速率至1050°C，冷卻出爐后得到炭制品。然后對(duì)其進(jìn)行浸漬浙青處理，所用浸漬劑為中溫煤浙青，其軟化點(diǎn)為80°C，殘?zhí)悸蕿?1wt%。在浸漬過(guò)程中，浸漬溫度為 250°C，浸漬壓力為18kg/cm2，浸漬保壓時(shí)間為池。浸漬完畢后，將其放入炭化爐中以5°C / h的升溫速率至1050°C，冷卻出爐后完成二次炭化處理。利用乙醇稀釋后的酚醛樹(shù)脂為浸漬劑對(duì)二次炭化處理后的炭制品進(jìn)行浸漬處理，其中浸漬劑中乙醇占25wt. %，酚醛樹(shù)脂占 75wt. %。在浸漬過(guò)程中，浸漬溫度為50°C，浸漬壓力為^g/cm2，浸漬保壓時(shí)間為池。浸漬完畢后將其置入高壓釜中進(jìn)行固化處理，固化過(guò)程中以3. 5°C /h的升溫速率至185°C，其中固化壓力控制在6. ^g/cm2。固化完畢冷卻出爐后，將其再次裝入炭化爐中，以6°C /h的升溫速率至650°C，并恒溫2h，自然冷卻到50°C以下后出爐，完成炭陽(yáng)極材料的制備。最終材料的基本物理性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
首先將經(jīng)1150°C處理后的煅燒浙青焦破碎到2mm以下后，并將其粒度分級(jí)為 l-2mm、0. 154-lmm,0. 154-0. 075mm和0. 075mm以下的四個(gè)等級(jí)。然后按照重量比為l_2mm 占 18wt. %，0. 154-lmm 占 32wt. %，0. 154-0. 075mm 占 28wt. %禾口 0. 075mm 以下占 22wt. %， 進(jìn)行混合均勻。將混合均勻的浙青焦與軟化點(diǎn)為98°C，殘?zhí)悸蕿?1. 2wt. %粘結(jié)劑煤浙青進(jìn)行混捏處理，其中混合浙青焦的含量為77wt. %，粘結(jié)劑的含量為23wt. %，混捏溫度為 150°C，混捏lh?；炷蠛蟮暮蠜隽?5min，之后將其引入預(yù)熱的鋼制模具中，其中模具預(yù)熱溫度為115°C ；然后利用四柱雙軸振動(dòng)成型機(jī)進(jìn)行振動(dòng)成型，其中振動(dòng)頻率為40Hz，重錘比壓為0. lOMPa，振動(dòng)時(shí)間為％iin。振動(dòng)成型完畢脫模后，將成型坯體放入炭化爐中以4°C /h的升溫速率至1100°C，冷卻出爐后得到炭制品。然后對(duì)其進(jìn)行浸漬浙青處理，所用浸漬劑為中溫煤浙青，其軟化點(diǎn)為85°c，殘?zhí)悸蕿?3wt %。在浸漬過(guò)程中，浸漬溫度為260°C，浸漬壓力為18kg/cm2，浸漬保壓時(shí)間為池。浸漬完畢后，將其放入炭化爐中以4°C /h的升溫速率至1100°C，冷卻出爐后完成二次炭化處理。利用乙醇稀釋后的酚醛樹(shù)脂為浸漬劑對(duì)二次炭化處理后的炭制品進(jìn)行浸漬處理，其中浸漬劑中乙醇占^wt. %，酚醛樹(shù)脂占72wt. %。在浸漬過(guò)程中，浸漬溫度為55°C，浸漬壓力為Wcg/cm2，浸漬保壓時(shí)間為4h。浸漬完畢后將其置入高壓釜中進(jìn)行固化處理，固化過(guò)程中以5°C/h的升溫速率至200°C，其中固化壓力控制在^g/cm2。固化完畢冷卻出爐后，將其再次裝入炭化爐中，以8°C /h的升溫速率至600°C， 并恒溫2h，自然冷卻到50°C以下后出爐，完成炭陽(yáng)極材料的制備。最終材料的基本物理性能見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
首先將經(jīng)1150°C處理后的煅燒浙青焦破碎到2mm以下后，并將其粒度分級(jí)為 l-2mm、0. 154-lmm,0. 154-0. 075mm和0. 075mm以下的四個(gè)等級(jí)。然后按照重量比為l_2mm 占 20wt. %，0. 154-lmm 占 30wt. %，0. 154-0. 075mm 占 26wt. %禾口 0. 075mm 以下占 24wt. %， 進(jìn)行混合均勻。將混合均勻的浙青焦與軟化點(diǎn)為106°C，殘?zhí)悸蕿?3. Owt. %粘結(jié)劑煤浙青進(jìn)行混捏處理，其中混合浙青焦的含量為76wt. %，粘結(jié)劑的含量為%，混捏溫度為 155°C，混捏1.證?；炷蠛蟮暮蠜隽蟣Omin，之后將其引入預(yù)熱的鋼制模具中，其中模具預(yù)熱溫度為120°C ；然后利用四柱雙軸振動(dòng)成型機(jī)進(jìn)行振動(dòng)成型，其中振動(dòng)頻率為40Hz，重錘比壓為0. 12MPa,振動(dòng)時(shí)間為3min。振動(dòng)成型完畢脫模后，將成型坯體放入炭化爐中以3°C / h的升溫速率至1100°C，冷卻出爐后得到炭制品。然后對(duì)其進(jìn)行浸漬浙青處理，所用浸漬劑為中溫煤浙青，其軟化點(diǎn)為88°C，殘?zhí)悸蕿镸wt %。在浸漬過(guò)程中，浸漬溫度為260°C，浸漬壓力為20kg/cm2，浸漬保壓時(shí)間為4h。浸漬完畢后，將其放入炭化爐中以3°C /h的升溫速率至1100°C，冷卻出爐后完成二次炭化處理。利用乙醇稀釋后的酚醛樹(shù)脂為浸漬劑對(duì)二次炭化處理后的炭制品進(jìn)行浸漬處理，其中浸漬劑中乙醇占25wt. %，酚醛樹(shù)脂占75wt. %。在浸漬過(guò)程中，浸漬溫度為60°C，浸漬壓力為^g/cm2，浸漬保壓時(shí)間為4h。浸漬完畢后將其置入高壓釜中進(jìn)行固化處理，固化過(guò)程中以3°C /h的升溫速率至190°C，其中固化壓力控制在mcg/cm2。固化完畢冷卻出爐后，將其再次裝入炭化爐中，以7。C /h的升溫速率至650°C， 并恒溫2h，自然冷卻到50°C以下后出爐，完成炭陽(yáng)極材料的制備。最終材料的基本物理性能見(jiàn)表1。
表1材料的基本物理性能
編號(hào)體積密度 g/cm3彎強(qiáng) MPa壓強(qiáng) MPa電阻率 μΩ.ηι灰分 %石墨化度 %實(shí)施例11.64247639.20.23O實(shí)施例21.68268236.70.21O實(shí)施例31.62278535.20.320.2實(shí)施例41.70319335.00.310.權(quán)利要求
1.一種炭陽(yáng)極板材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)首先將浙青焦破碎到2mm以下后，將其粒度分為4個(gè)等級(jí)，即l-2mm、0.154-lmm, 0. 154-0. 075mm和0. 075mm以下，然后按照如下重量比進(jìn)行混合均勻，其中粒度為l_2mm占 15-20wt. % ；粒度為 0. 154-lmm 占 20_35wt. % ；0. 154-0. 075mm 占 25_30wt. %和 0. 075mm 以下占 20-30wt. % ；(2)將步驟(1)的混合浙青焦與粘結(jié)劑煤浙青按混合浙青焦的含量為70-80wt%，粘結(jié)劑的含量為20-30Wt%，在120-160°C溫度下混捏l_2h，得到混合糊料；(3)混合糊料進(jìn)行涼料10-20min，之后將其引入預(yù)熱的鋼制模具中，其中模具預(yù)熱溫度為90-120°C ；并進(jìn)行振動(dòng)成型，其中振動(dòng)頻率為30-45HZ，重錘比壓為0. 05-0. 12MPa，振動(dòng)時(shí)間為3-5min ；(4)脫模冷卻后，將振動(dòng)成型的坯體在炭化爐中以3-6°C/h的升溫速率至900-1150°C， 得到炭制品；(5)將出爐后的炭制品進(jìn)行浸漬浙青處理，所用浸漬劑為中溫煤浙青，在浸漬過(guò)程中， 浸漬溫度為240-260°C，浸漬壓力為1520kg/cm2，浸漬保壓時(shí)間為2_4h ；(6)浸漬完畢后，將其再次裝入炭化爐中，以3-6°C/h的升溫速率至900-1150°C，完成對(duì)浸漬品的炭化處理；(7)冷卻出爐后，對(duì)其進(jìn)行浸漬樹(shù)脂處理，浸漬劑為乙醇稀釋后的酚醛樹(shù)脂，其中二者之間的比例為乙醇20-30wt %，酚醛樹(shù)脂為70-80wt %，在浸漬過(guò)程中，浸漬溫度為 30-60°C，浸漬壓力為5-lOkg/cm2，浸漬保壓時(shí)間為2_4h ；(8)浸漬完畢后進(jìn)行固化處理，以3-5°C/h的升溫速率加熱至180-200°C，在固化升溫過(guò)程中，引入隊(duì)使固化壓力控制在5-lOkg/cm2 ；(9)固化完畢冷卻后，將其在炭化爐中以5-10°C/h的升溫速率加熱至550-700°C，恒溫 l-2h，自然冷卻到50°C以下后出爐，完成炭陽(yáng)極材料的制備。
2.如權(quán)利要求1所述的一種炭陽(yáng)極板材料的制備方法，其特征在于所述的浙青焦是指煅燒焦，其煅燒溫度在1150-1300°C。
3.如權(quán)利要求1所述的一種炭陽(yáng)極板材料的制備方法，其特征在于所述的浸漬劑酚醛樹(shù)脂其主要性能要求為粘度(25°C )下為600-1500Pa. s ；游離酚8-12% ；固含量 80-90wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種炭陽(yáng)極板材料的制備方法，其特征在于所述的煤浙青為軟化點(diǎn)為80-110°C，殘?zhí)悸蕿?8-55wt%的煤浙青。
5.如權(quán)利要求1所述的一種炭陽(yáng)極板材料的制備方法，其特征在于所述的中溫煤浙青為其軟化點(diǎn)為70-90°C，殘?zhí)悸蕿?9-45wt%的中溫煤浙青。
全文摘要
一種炭陽(yáng)極板材料的制備方法是將瀝青焦破碎到2mm以下后，將其粒度分為4個(gè)等級(jí)，然后按重量比進(jìn)行混合均勻得混合瀝青焦，混合瀝青焦與粘結(jié)劑混捏得混合糊料；混合糊料引入預(yù)熱的鋼制模具中進(jìn)行振動(dòng)成型，脫模冷卻后，將振動(dòng)成型的坯體升溫至900-1150℃得炭制品；炭制品用中溫煤瀝青浸漬處后，再次升溫至900-1150℃對(duì)浸漬品炭化處理；冷卻出爐進(jìn)行浸漬樹(shù)脂處理后進(jìn)行固化處理，冷卻升溫至550-700℃恒溫1-2h，自然冷卻到50℃以下后出爐，完成炭陽(yáng)極材料的制備。本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低，而且炭陽(yáng)極板材料性能優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102502574SQ201110318889
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者劉占軍, 史景利, 張俊鵬, 郭全貴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所