專利名稱：：一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明與甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑及其制備方法有關(guān)，進(jìn)一步地，是一種以蜂窩狀堇青石為催化劑基體；以金屬氧化物固溶體NixMghAl2O4和CoxMghAl2O4的混合物為活性組分和載體；采用原位合成法制得一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：天然氣在世界能源結(jié)構(gòu)中的比例日趨增大，而甲烷和二氧化碳是兩大主要的溫室氣體，綜合利用天然氣和二氧化碳重整制取合成氣的過程是甲烷、二氧化碳利用的一條有效途徑，該過程產(chǎn)生的合成氣中H2/CO比約為1，可直接作為羰基合成及費(fèi)托合成的原料，彌補(bǔ)了甲烷水蒸氣重整生產(chǎn)合成氣中氫碳比H2/CO比33較高的不足。另外，該過程的開發(fā)和研究對(duì)緩解能源危機(jī)、減少溫室氣體排放以改善人類的生存環(huán)境具有重要的眉、ο目前，甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑主要是以貴金屬或Ni為活性組分的負(fù)載型催化劑(見DevelopmentofstablebimetalliccatalystsforcarbondioxidereformingofmethaneJournalofCatalysis249(2007)300_310禾口EffectsofmetalcontentonactivityandstabilityofNi-CobimetalliccatalystsforC02reformingofCH4AppliedCatalysisA:General339(2008)121-129)已報(bào)道利用共沉淀法制得的Μ、Co、Mg和Al粉末催化劑，在微型反應(yīng)裝置上顯示了非常高活性、穩(wěn)定性、選擇性、高抗積炭能力和壽命。但是工業(yè)用催化劑必須具有較大顆粒，使其填裝的催化反應(yīng)器通常物料承擔(dān)一定阻力，避免床層間存在較大溫度梯度，提高導(dǎo)熱性能，避免出現(xiàn)過熱點(diǎn)使催化劑失活。同時(shí)，貴金屬催化劑和鎳基催化劑也分別因價(jià)格昂貴和易于積碳失活而在應(yīng)用上受到限制。近年來，有人采用金屬為基體制備了整體式催化劑(季生福等專利，一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的金屬載體催化劑及其制備方法，公開號(hào)CN1939587A)，但由于其因熱膨脹系數(shù)較大，與催化劑涂層匹配不好，影響了二者之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，當(dāng)受到頻繁熱沖擊時(shí)，涂層容易脫落，從而影響催化劑的使用壽命。綜上，以Ni為Co活性組分，以Mg和Al為主要載體，將上述四種金屬氧化物負(fù)載到熱膨脹系數(shù)低的堇青石，制備一種整體式催化劑，可以部分克服上述缺陷和不足。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑及其制備方法?；谏鲜鰡栴}和目的，本發(fā)明所提供的一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑，是以蜂窩狀堇青石為催化劑基體；以金屬氧化物固溶體·χΜ&_χΑ1204和CoxIfehAl2O4的混合物為活性組分和載體；所述Ni、Co、Mg和Al氧化物固溶體的含量為催化劑重量的310%；所述Ni、Co、Mg和Al的含量分別為固溶體質(zhì)量的28%、310%、2540%和4555%；本發(fā)明上述的堇青石基體催化劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行步驟A將蜂窩狀堇青石在質(zhì)量濃度為14%的硝酸溶液中，30°C下處理4小時(shí)，去離子水洗滌后，在120°C下干燥12小時(shí)，得到堇青石基體；步驟B按催化劑Ni、Co、Mg和Al配比要求，分別稱取一定量的硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋁配制成溶液，將15%的氨水在48小時(shí)內(nèi)緩慢滴加，控制pH值6.5-8.5之間，攪拌形成沉淀液；步驟C將處理好的堇青石和沉淀液一并放入高壓釜，置于馬弗爐中，160°C晶化36天，取出堇青石，在120°C干燥612小時(shí)，在6001000°C焙燒6小時(shí)，即制得堇青石基體催化劑。在上述技術(shù)方案中，所述催化劑在使用前，用20%/混合氣還原2小時(shí)，原料氣體積組成為CH4AD2在1.080.72，反應(yīng)溫度在600800°C，常壓，適宜原料氣空速為5000δΟΟΟΟΙΓ1，產(chǎn)物的H2/C0大于或等于1，直接作為羰基合成，F(xiàn)-T合成化工過程的原料。本發(fā)明所提供的一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑及其制備方法，解決了現(xiàn)有催化劑存在的床層壓降大，導(dǎo)熱性能差，金屬基體熱膨脹系數(shù)大與涂覆層結(jié)合不牢等問題；由于采用原位合成法制備，使得在堇青石表面合成出生長(zhǎng)均勻、結(jié)合牢靠的負(fù)載組分，這都使該催化劑成為甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的良好催化劑。本發(fā)明所述的制備方法簡(jiǎn)單，合成條件易控制，處理成本低，易于工業(yè)化，且具有催化活性高，抗積碳性能和穩(wěn)定性好、成本比貴金屬催化劑低等優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1原位合成法制備負(fù)載固溶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%為的堇青石基體雙金屬催化劑原料硝酸鈷Co(NO3)2·6H20；硝酸鋁Al(NO3)3·9H20；硝酸鎳Ni(NO3)2·6H20；硝酸鎂Mg(NO3)2·6H20；硝酸HNO3；氨水NH3·H2O；基體蜂窩狀堇青石，孔密度為200孔/平方英寸、壁厚0.3mm左右；將體積為5.2ml的蜂窩狀堇青石在質(zhì)量濃度為14%的硝酸溶液中，30°C下處理4小時(shí)，去離子水洗滌后，在120°C下干燥12小時(shí)。同時(shí)按1:1:2:2的摩爾比稱取質(zhì)量為2.2073g、1.9380g、3.4176g、5.Og的硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鋁溶于150ml去離子水中配制成溶液，把質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的3.4ml氨水在6小時(shí)內(nèi)緩慢滴加，并不斷攪拌溶液形成沉淀液。然后將處理好的堇青石和沉淀液一起裝入高壓釜，放入馬弗爐中，160°C晶化72小時(shí)。取出堇青石，在120°C干燥3小時(shí)，在900°C焙燒6小時(shí)，即得到負(fù)載有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%固溶體的堇青石基體雙金屬催化劑，Ni、Co、Mg、Al的含量分別為固溶體質(zhì)量的8%、10%、28%和M%。其對(duì)于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果為列于表2。實(shí)施例2原位合成法制備負(fù)載固溶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的堇青石基體雙金屬催化劑催化劑制備參照實(shí)施例1的方法，改變?cè)夏柋?，?:2:5:9的摩爾比稱取質(zhì)量為2.6488g、l.1628g,9.2275g、7.5g的硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鋁配，制得負(fù)載有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%固溶體的堇青石基體雙金屬催化劑，Ni、Co、Mg、Al的含量分別為固溶體質(zhì)量的洲、3%、40%和55%。其對(duì)于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果為列于表2。實(shí)施例3原位合成法制備堇青石基體雙金屬催化劑的負(fù)載量和牢固度基體處理過程和負(fù)載合成過程同實(shí)施例1，改變硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鋁的配比得到堇青石基體雙金屬催化劑，超聲前計(jì)算負(fù)載量為310%，超聲后負(fù)載量為2.910%，說明涂覆物與堇青石基體結(jié)合牢固。實(shí)施例4不同堇青石基體雙金屬催化劑焙燒溫度制得的催化劑反應(yīng)性能催化劑制備參照實(shí)施例1的方法，改變催化劑的焙燒溫度，制得M、Co、Mg和Al氧化物固溶體的含量為催化劑重量8.6%，其中Ni含量3%、Co含量5.7%的堇青石基體雙金屬催化劑；考評(píng)條件反應(yīng)前，催化劑在850°C下用20%/的混合氣還原3小時(shí)。在連續(xù)進(jìn)料的固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度750°C，壓力Iatm，空速δΟΟΟΙΓ1；考評(píng)結(jié)果見表1表1不同堇青石基體雙金屬催化劑焙燒溫度制得的催化劑反應(yīng)性能權(quán)利要求1.一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑，其所述催化劑是以蜂窩狀堇青石為催化劑基體；以金屬氧化物固溶體NixIfehAl2O4和CoxIfehAl2O4的混合物為活性組分和載體；所述Ni、Co、Mg和Al氧化物固溶體的含量為催化劑重量的310%；所述Ni、Co、Mg和Al的含量分別為固溶體質(zhì)量的28%、310%、2540%和4555%。2.如權(quán)利要求1所述的一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑，所述Ni、Co、Mg和Al氧化物固溶體的含量為催化劑重量的8.6%。3.如權(quán)利要求1所述的一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑，所述Ni含量進(jìn)一步為固溶體質(zhì)量的3.0%。4.如權(quán)利要求1所述的一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑，所述Co含量進(jìn)一步為固溶體質(zhì)量的5.7%。5.如權(quán)利要求1所述的一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑，所述Mg含量進(jìn)一步為固溶體質(zhì)量的28%。6.如權(quán)利要求1所述的一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑，所述Al含量進(jìn)一步為固溶體質(zhì)量的55%。7.如權(quán)利要求1所述的一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行步驟A將蜂窩狀堇青石在質(zhì)量濃度為14%的硝酸溶液中，30°C下處理4小時(shí)，去離子水洗滌后，在120°C下干燥12小時(shí)，得到堇青石基體；步驟B按催化劑Ni、Co、Mg和Al配比要求，分別稱取一定量的硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋁配制成溶液，將15%的氨水在48小時(shí)內(nèi)緩慢滴加，控制pH值6.5-8.5之間，攪拌形成沉淀液；步驟C將處理好的堇青石和沉淀液一并放入高壓釜，置于馬弗爐中，160°C晶化36天，取出堇青石，在120°C干燥612小時(shí)，在6001000°C焙燒6小時(shí)，即制得堇青石基體催化劑。8.如權(quán)利要求1或2所述的一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑，所述催化劑在使用前，用20%/混合氣還原2小時(shí)，原料氣體積組成為CH4AD2在1.080.72，反應(yīng)溫度在600800°C，常壓，適宜原料氣空速為5000δΟΟΟΟΙΓ1，產(chǎn)物的H2/C0大于或等于1，直接作為羰基合成，F(xiàn)-T合成化工過程的原料。全文摘要一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的堇青石基體催化劑及其制備方法是以蜂窩狀堇青石為催化劑基體，以金屬氧化物固溶體NixMg1-xAl2O4和CoxMg1-xAl2O4的混合物為活性組分和載體，將蜂窩狀堇青石在硝酸溶液中處理，后洗滌干燥，得到堇青石基體；再按催化劑含量的不同，取硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋁配制成溶液，滴加氨水，攪拌形成沉淀液；最后將堇青石和沉淀液一起放入高壓釜并置于馬弗爐中，晶化干燥焙燒，制得堇青石基體催化劑。本發(fā)明采用原位合成法，制備工藝簡(jiǎn)單；所制備的催化劑，具有涂覆層與基體結(jié)合牢固，應(yīng)用于羰基合成，F(xiàn)-T合成化工過程中，具有床層壓低，熱穩(wěn)定性好，活性組分Ni高度分散且不易燒結(jié)的特點(diǎn)。文檔編號(hào)C01B3/40GK102407119SQ20111026102公開日2012年4月11日申請(qǐng)日期2011年9月6日優(yōu)先權(quán)日2011年9月6日發(fā)明者姚曉紅,田林海,范愛蘭,馬永申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)