專利名稱：一種低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種過渡金屬硼化物(MB2)粉體的制備方法，具體說，是涉及一種低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物(MB2)粉體的制備方法，屬于粉體制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
過渡金屬硼化物(MB2)具有高的熔點、硬度、熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性等優(yōu)異的性能， 廣泛用于制作超高溫結(jié)構(gòu)材料，在機械加工、冶金礦產(chǎn)、航天航空等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。由于本身強共價鍵和低擴散系數(shù)，MB2具有較差的燒結(jié)特性，難致密化。從原料的角度來說，主要有兩個因素制約MB2的燒結(jié)性能，一個是粉體粒徑，另一個是粉體氧含量。粒徑小、氧含量低的粉體具有較好的燒結(jié)性能，而粒徑粗、氧含量高的粉體則難燒結(jié)。因此，合成粒徑小、氧含量低的MB2粉體將具有非常重要的意義。目前，Iffi2的合成方法主要有以下幾種1)直接合成法以金屬M單質(zhì)與硼為原料， 在惰性氣體或真空中高溫反應(yīng)直接合成，該方法合成粉末純度高，合成條件比較簡單，但原料比較昂貴，合成的粉末粒度粗大，活性低，不利于粉末的燒結(jié)以及后加工處理。2)自蔓延燃燒合成法該合成工藝是借助反應(yīng)物M02、Mg及化03等的固相反應(yīng)所放出的巨大熱量維持反應(yīng)的自發(fā)持續(xù)進行，從而使反應(yīng)物轉(zhuǎn)變MB2 ；此方法過程簡單，速度快，時間很短，能耗極小，合成粉末活性高，利于燒結(jié)和后加工；但是由于其反應(yīng)速度太快，反應(yīng)不易進行完全，雜質(zhì)比較多，而且其反應(yīng)過程、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及性能都不容易控制也是其不足。3)MO2的還原法以MO2和還原劑(例如B4C和B等)為原料，采用機械球磨混料，然后在高溫下真空條件或者惰性氣氛中反應(yīng)合成MB2 ；還原法溫度范圍為1300 2000°C。4)氣相法利用等離子技術(shù)，MCl4和BCl3為原料制備MB2 ；此法合成的MB2純度高，但對生產(chǎn)設(shè)備要求高，較適宜制備涂層材料。幻機械合金法等。在以上眾多制備方法中，MO2的還原法具有原料豐富、工藝簡單和成本低等優(yōu)點而得到了廣泛的應(yīng)用。然而傳統(tǒng)的MO2還原法存在一個關(guān)鍵性問題-粒徑的降低和氧含量的減小總是相互矛盾在低溫下，雖可以獲得超細MB2粉體，但粉體的氧含量較高；在高溫下， 雖可以獲得低氧含量的冊2粉體，但是粉體的粒徑較粗，達微米級以上。因此，研究一種低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物(MB2)粉體的制備方法將具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺陷和問題，本發(fā)明的目的是提供一種低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物粉體的制備方法，以填補現(xiàn)有技術(shù)的空白。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物粉體的制備方法，包括如下步驟a)首先將過渡金屬氧化物(MO2)和單質(zhì)硼⑶按配比進行球磨混合、干燥，得到 Μ02/Β混合粉體；再將Μ02/Β混合粉體置于石墨坩堝內(nèi)，在氣壓低于200 或惰性氣氛下進行熱處理，得到ΜΒ2/Β203粉體；
b)將步驟a)得到的ΜΒ2/Β203粉體加入水中，加熱攪拌以溶出其中的化03，然后離心分離，得到粉體；C)將步驟b)得到的粉體置于石墨坩堝內(nèi)，在氣壓低于200 或惰性氣氛下進行熱處理，即得所述的低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物粉體。所述的過渡金屬(M)優(yōu)選為Ir或Hf。所述的過渡金屬氧化物(MO2)與單質(zhì)硼⑶的摩爾比優(yōu)選為1 3 1 10。步驟a)中的球磨混合條件推薦為以乙醇為溶劑、Si3N4球為球磨介質(zhì)，在輥式球磨機上混合4 48小時。步驟a)中的熱處理條件推薦為在500 1200°C熱處理1 10小時。步驟b)中的加熱攪拌以溶出其中的化03的條件推薦為加熱到水溫為40 100°c，并攪拌1 12小時。步驟c)中的熱處理條件推薦為在1200 1800°C熱處理1 4小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由本發(fā)明方法制備的過渡金屬硼化物(MB2)粉體具有粒徑小，平均粒徑為200 700nm ；團聚度低；粉體氧含量低，氧含量大約為0. 01 1. 0wt%等優(yōu)點； 且本發(fā)明的制備方法工藝簡單、實用，可操控性強，容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。


圖1是實施例1制得的粉體的XRD圖；圖2是實施例1制得的粉體的SEM照片；
圖3是實施例2制得的HfB2粉體的XRD圖；圖4是實施例2制得的HfB2粉體的SEM照片。具體實施方法下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細、完整地說明，但決非限制本發(fā)明，本發(fā)明也并非僅局限于下述實施例的內(nèi)容。實施例1首先稱取IOOmmol的^O2和400mmol的單質(zhì)硼，以乙醇為溶劑、Si3N4球為球磨介質(zhì)，在輥式球磨機上混合M小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，得到&02/B混合粉體；再將&O2/B混合粉體置于石墨坩堝內(nèi)，在石墨爐中，在氣壓低于200 下，加熱至1000°C并保溫2小時，得到 ZrB2/B203 粉體。將上述&Β2/Β203粉體置于燒杯中，加入去離子水，加熱并攪拌，水溫控制在80°C， 攪拌6小時，離心分離20min，得到^B2粉體。將得到的粉體置于石墨坩堝內(nèi)，在石墨爐中，氣壓低于200 下，加熱至 1500°C并保溫3小時，即得所述的低氧含量亞微米級粉體。用氧氮分析儀進行氧含量的測定氧含量為0. 3wt%。圖1為本實施例所制備的粉體的XRD圖譜，由圖1可見所制得的粉體的物相為純相，未發(fā)現(xiàn)化03的存在。圖2為本實施例所制備的粉體的SEM照片，由圖2可見所制得的粉體的粒徑分布較均勻，平均粒徑為500nm，且團聚度較低。實施例2
首先稱取IOOmmol的HfO2和400mmol的單質(zhì)硼，以乙醇為溶劑、Si3N4球為球磨介質(zhì)，在輥式球磨機上混合M小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，得到Η 2/Β混合粉體；再將Η 2/Β混合粉體置于石墨坩堝內(nèi)，在石墨爐中，在氣壓低于200 下，加熱至1000°C并保溫2小時，得到 HfB2/B203 粉體。將上述HfB2/B203粉體置于燒杯中，加入去離子水，加熱并攪拌，水溫控制在80°C， 攪拌6小時，離心分離20min，得到HfB2粉體。將得到的HfB2粉體置于石墨坩堝內(nèi)，在石墨爐中，氣壓低于200 下，加熱至 1500°C并保溫3小時，即得所述的低氧含量亞微米級HfB2粉體。測定的氧含量為0. 2wt%。圖3為本實施例所制備的HfB2粉體的XRD圖譜，由圖3可見所制得的HfB2粉體的物相為純HfB2相，未發(fā)現(xiàn)化03的存在。圖4為本實施例所制備的HfB2粉體的SEM照片，由圖4可見所制得的HfB2粉體的粒徑分布較均勻，平均粒徑為400nm，且團聚度較低。實施例3本實施例與實施例1的不同之處僅在于將“400mmol的單質(zhì)硼”替換為“300mmol 的單質(zhì)硼”，其余內(nèi)容均同實施例1中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的粉體的平均粒徑為400nm，氧含量為 0. 5wt%。實施例4本實施例與實施例1的不同之處僅在于將“400mmol的單質(zhì)硼”替換為“ IOOOmmol 的單質(zhì)硼”，其余內(nèi)容均同實施例1中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的粉體的平均粒徑為600nm，氧含量為 0. 2wt%。實施例5本實施例與實施例1的不同之處僅在于將“水溫控制在80°C，攪拌6小時”替換為“水溫控制在40°C，攪拌10小時”，其余內(nèi)容均同實施例1中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的粉體的平均粒徑為600nm，氧含量為 0. 6wt%。實施例6本實施例與實施例1的不同之處僅在于將&02/B混合粉體的熱處理條件由 “1000°C并保溫2小時”替換為“600°C并保溫4小時”，其余內(nèi)容均同實施例1中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的粉體的平均粒徑為300nm，氧含量為 0. 8wt%。實施例7本實施例與實施例1的不同之處僅在于將&02/B混合粉體的熱處理條件由 “1000°C并保溫2小時”替換為“1200°C并保溫1小時”，其余內(nèi)容均同實施例1中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的粉體的平均粒徑為600nm，氧含量為 0. Iwt %。實施例8
本實施例與實施例1的不同之處僅在于將&02/B混合粉體的熱處理氣氛由“在氣壓低于200 下”替換為“在氬氣氣氛下”，其余內(nèi)容均同實施例1中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的粉體的平均粒徑為700nm，氧含量為 0. 8wt%。實施例9本實施例與實施例1的不同之處僅在于將粉體的熱處理條件由“在1500°C 并保溫3小時”替換為“在1300°C并保溫4小時”，其余內(nèi)容均同實施例1中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的粉體的平均粒徑為200nm，氧含量為 0. 6wt%。實施例10本實施例與實施例1的不同之處僅在于將粉體的熱處理條件由“在1500°C 并保溫3小時”替換為“在1800°C并保溫1小時”，其余內(nèi)容均同實施例1中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的粉體的平均粒徑為600nm，氧含量為 0. Iwt %。實施例11本實施例與實施例2的不同之處僅在于將“400mmol的單質(zhì)硼”替換為“300mmol 的單質(zhì)硼”，其余內(nèi)容均同實施例2中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的HfB2粉體的平均粒徑為400nm，氧含量為 0. 6wt%。實施例12本實施例與實施例2的不同之處僅在于將“400mmol的單質(zhì)硼”替換為“ IOOOmmol 的單質(zhì)硼”，其余內(nèi)容均同實施例2中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的HfB2粉體的平均粒徑為500nm，氧含量為 0. Iwt %。實施例13本實施例與實施例2的不同之處僅在于將“水溫控制在80°C，攪拌6小時”替換為“水溫控制在40°C，攪拌10小時”，其余內(nèi)容均同實施例2中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的Hffl2粉體的平均粒徑為500nm，氧含量為 0. 5wt%。實施例14本實施例與實施例2的不同之處僅在于將Hf02/B混合粉體的熱處理條件由 “1000°C并保溫2小時”替換為“600°C并保溫4小時”，其余內(nèi)容均同實施例2中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的HfB2粉體的平均粒徑為200nm，氧含量為 0. 7wt%。實施例15本實施例與實施例2的不同之處僅在于將Hf02/B混合粉體的熱處理條件由 “1000°C并保溫2小時”替換為“1200°C并保溫1小時”，其余內(nèi)容均同實施例2中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的HfB2粉體的平均粒徑為500nm，氧含量為 0. Iwt %。
實施例16本實施例與實施例2的不同之處僅在于將Hf02/B混合粉體的熱處理氣氛由“在氣壓低于200 下”替換為“在氬氣氣氛下”，其余內(nèi)容均同實施例2中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的HfB2粉體的平均粒徑為600nm，氧含量為 0. 7wt%。實施例17本實施例與實施例2的不同之處僅在于將HfB2粉體的熱處理條件由“在1500°C 并保溫3小時”替換為“在1200°C并保溫4小時”，其余內(nèi)容均同實施例2中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的HfB2粉體的平均粒徑為200nm，氧含量為 0. 5wt%。實施例18本實施例與實施例2的不同之處僅在于將HfB2粉體的熱處理條件由“在1500°C 并保溫3小時”替換為“在1800°C并保溫1小時”，其余內(nèi)容均同實施例2中所述。經(jīng)檢測分析得知本實施例制得的HfB2粉體的平均粒徑為600nm，氧含量為 0. 05wt%o綜上所述，利用本發(fā)明方法制備的MB2粉體的粒徑小，平均粒徑為200 700nm，團聚度低，粉體氧含量低，氧含量大約為0. 01 1. Owt%。
權(quán)利要求
1.一種低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物粉體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a)首先將過渡金屬氧化物(MO2)和單質(zhì)硼(B)按配比進行球磨混合、干燥，得到Μ02/Β 混合粉體；再將Μ02/Β混合粉體置于石墨坩堝內(nèi)，在氣壓低于200 或惰性氣氛下進行熱處理，得到ΜΒ2/Β203粉體；b)將步驟a)得到的ΜΒ2/Β203粉體加入水中，加熱攪拌以溶出其中的B2O3，然后離心分離，得到_2粉體；c)將步驟b)得到的粉體置于石墨坩堝內(nèi)，在氣壓低于200 或惰性氣氛下進行熱處理，即得所述的低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物粉體的制備方法，其特征在于，所述的過渡金屬(M)為^ 或Hf。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物粉體的制備方法，其特征在于，所述的過渡金屬氧化物(MO2)與單質(zhì)硼(B)的摩爾比為1 3 1 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物粉體的制備方法，其特征在于，步驟a)中的球磨混合條件為以乙醇為溶劑、Si3N4球為球磨介質(zhì)，在輥式球磨機上混合4 48小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物粉體的制備方法，其特征在于，步驟a)中的熱處理條件為在500 1200°C熱處理1 10小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物粉體的制備方法，其特征在于，步驟b)中的加熱攪拌以溶出其中的化03的條件為加熱到水溫為40 100°C，并攪拌1 12小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物粉體的制備方法，其特征在于，步驟c)中的熱處理條件為在1200 1800°C熱處理1 4小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低氧含量亞微米級過渡金屬硼化物粉體的制備方法，包括如下步驟首先將過渡金屬氧化物和單質(zhì)硼進行球磨混合、干燥，得到MO2/B混合粉體；再將MO2/B混合粉體進行熱處理，得到MB2/B2O3粉體；將得到的MB2/B2O3粉體加入水中，加熱攪拌以溶出其中的B2O3，然后離心分離，得到MB2粉體；將得到的MB2粉體再次進行熱處理。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由本發(fā)明方法制備的過渡金屬硼化物粉體具有粒徑小，平均粒徑為200～700nm；團聚度低；粉體氧含量低，氧含量大約為0.01～1.0wt％等優(yōu)點；且本發(fā)明的制備方法工藝簡單、實用，可操控性強，容易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號C01B35/04GK102417188SQ201110252688
公開日2012年4月18日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者張國軍, 郭偉明, 闞艷梅 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所