專利名稱：Ti-MCM-48分子篩和改性Ti-MCM-48分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Ti-MCM-48分子篩及其制備方法和改性Ti_MCM_48分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈦硅分子篩是上個(gè)世紀(jì)八十年代出現(xiàn)的一類新型催化材料(US4410501)。由于過渡金屬鈦具有可變的化合價(jià)態(tài)，因此鈦的引入賦予鈦硅分子篩獨(dú)特的催化氧化功能，在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化以及醇類、烷烴和硫化物的氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。但是鈦硅沸石分子篩催化劑的孔徑較小(<0.7nm)，無法滿足大分子參與的氧
化反應(yīng)需要。 1994年，Corma等人采用直接水熱合成法制備出Ti_MCM_41分子篩(Chem.Commun.，1994，(2) : 147-148)，并發(fā)現(xiàn)其在大分子烯烴的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。從此，人們開始將鈦硅介孔分子篩應(yīng)用于有機(jī)過氧化物法丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，并對(duì)鈦硅介孔分子篩的合成進(jìn)行了大量研究。含鈦介孔分子篩材料的合成主要有兩種方法，即直接合成法和后合成法。直接合成法是指在分子篩合成過程中直接加入鈦源，這種方法有利于Ti原子處在四配位的化學(xué)環(huán)境中，但部分活性Ti原子被埋入骨架內(nèi)壁，從而影響了催化活性；后合成法是指首先合成全硅的介孔分子篩，然后在其表面上嫁接鈦物種，采用這種方法制備的鈦硅介孔分子篩上Ti原子位于介孔分子篩的孔道表面，易與反應(yīng)物分子接觸，有利于反應(yīng)底物在催化劑活性位上反應(yīng)。后合成法主要是以液相或者氣相嫁接的方式在氧化硅材料中引入鈦源。氣相嫁接方法一般采用化學(xué)氣相沉積法。K. T. Li等人在Catal. Today (2004,97 :257-261)、Appl.Catal. A (2006, 301 :59-65)中采用化學(xué)氣相沉積法，以TiCl4為鈦源，在400-1100°C溫度條件下，將Ti金屬離子引入到全硅MCM-41分子篩和SiO2載體中，并將其應(yīng)用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)。他們的研究結(jié)果表明，在氣相嫁接方法中，反應(yīng)溫度是最重要的影響因素。以MCM-41介孔分子篩為載體時(shí)，800°C時(shí)產(chǎn)生的催化劑具有最好的催化性能；而對(duì)于SiO2載體來說，最佳的氣相沉積溫度是 900°C。CN101045214A、CN101091921A、CN1769170A 和 ChineseChemical Letters (2007，18 :591-594)報(bào)導(dǎo)了采用化學(xué)氣相沉積法，以TiCl4為鈦源，將Ti金屬離子引入到全硅HMS介孔分子篩中，發(fā)現(xiàn)最好的氣相沉積溫度是400°C _450°C。以上數(shù)據(jù)說明，對(duì)于性質(zhì)不同的氧化硅前體，氣相沉積的條件有很大不同，即使同為介孔分子篩，MCM-41和HMS的氣相沉積溫度差別也很大。同類氧化硅材料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很難互相借鑒，不同氧化硅材料在相同條件下的氣相嫁接效果幾乎無法預(yù)測(cè)。液相嫁接方法是指在非水介質(zhì)，如甲苯、環(huán)己烷、氯仿等有機(jī)溶劑的保護(hù)下，以回流浸潰的方法在氧化硅材料中引入鈦活性中心，經(jīng)過分子篩的表面硅羥基與TiO2的前驅(qū)物反應(yīng)，生成Si-O-Ti鍵，進(jìn)一步形成對(duì)氧化反應(yīng)有催化活性的四配位Ti物種。采用嫁接法合成富含四配位Ti的介孔分子篩受到多種因素的影響。Topics in Catalysis (2003,22(1-2) :41-51)中，作者分別以二氯二茂鈦、鈦酸丁酯和四氯化鈦為鈦源，以氯仿為溶劑，以全硅MCM-41介孔分子篩作為載體，采用液相嫁接法合成了 Ti-MCM-41。他們發(fā)現(xiàn)，鈦源對(duì)嫁接效果影響顯著，其中以二氯二茂鈦為鈦源的效果最好。催化學(xué)報(bào)(2006,27(11)961-966)中，作者以有機(jī)金屬二氯二茂鈦?zhàn)鳛門i源，以氯仿為溶劑，以全硅HMS介孔分子篩作為載體，采用液相嫁接法合成了 Ti-HMS。他們發(fā)現(xiàn)，由于水與鈦源反應(yīng)形成Ti的二聚體和多聚體，故載體表面含水將導(dǎo)致大量Ti的聚體出現(xiàn)，焙燒后形成類TiO2的微聚體，從而導(dǎo)致其催化氧化活性降低。因此，對(duì)于以HMS介孔分子篩作為載體的液相嫁接來說，建立表面吸附水和表面羥基的平衡關(guān)系是成功嫁接鈦的關(guān)鍵。HMS介孔分子篩的合成過程中，模板劑的脫除方式會(huì)明顯影響液相嫁接的效果，以溶劑萃取法脫除模板劑可以保留更多的硅羥基，而高溫焙燒(400°C以上)則會(huì)失去大量的硅羥基，不利于鈦的嫁接。另外，以全硅介孔分子篩為載體，采用液相嫁接的方法合成鈦硅介孔分子篩時(shí)，母液的酸堿度也是一個(gè)很重要的控制條件，堿性條件更利于Ti物種嫁接到硅羥基上。例如CN101091921A中，將Ti嫁接到全硅HMS分子篩上制備Ti-HMS時(shí)，在母液中添加了有機(jī)胺來調(diào)節(jié)其酸堿性。催化學(xué)報(bào)(2003,23(5) =473-476)中，作者以全硅MCM-41介孔分子篩作為載體，以有機(jī)金屬二氯二茂 鈦?zhàn)鳛門i源，以氯仿為溶劑，并且在母液中添加三乙胺合成了 Ti-MCM-41?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)(2002，60(6) =1035-1039)中，作者以全硅KIT-I介孔分子篩作為載體，以有機(jī)金屬二氯二茂鈦?zhàn)鳛門i源合成Ti-KIT-I時(shí)在母液中添加了三乙胺?；瘜W(xué)世界(2009 =580-584)和化學(xué)研究與應(yīng)用(2010,22(1) 82-86)中，作者以全硅KIT-I介孔分子篩作為載體，以鈦酸四丁酯作為Ti源合成Ti-KIT-I時(shí)也在母液中添加了三乙胺。綜合上述資料，采用液相嫁接方法將Ti引入全硅介孔分子篩受到很多因素的制約，如Ti源的種類、載體分子篩模板劑脫除方式、嫁接反應(yīng)母液的酸堿度等。1996 年，Zhang (Catal. Lett. , 1996, 38 (3-4) :261-265)和 Morey (Micropor·Mater. ,1996,6(2) :99-104)等人均報(bào)導(dǎo)了 Ti-MCM-48介孔分子篩的合成。與具有二維六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩相比，MCM-48具有連續(xù)的三維交織立方結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)對(duì)稱性很高，其孔道非常有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，且不易堵塞。因此，在相同的條件下，Ti-MCM-48極有可能表現(xiàn)出更好的催化氧化性能。與直接合成法相比，采用后合成方法制備Ti-MCM-48時(shí)，活性鈦物種可能獲得更高的有效利用率。但是直到目前為止，關(guān)于Ti-MCM-48的后合成方法研究還比較少見，這可能是由于氣相嫁接方法條件難以確定，而液相嫁接方法又受到太多條件的影響?；谏鲜龊铣煞ㄖ苽浜伣榭追肿雍Y的教導(dǎo)，精細(xì)化工(2002，19(7)406-408)報(bào)導(dǎo)了采用液相嫁接方法，以MCM-48介孔分子篩為載體，以二氯二茂鈦為Ti源，以氯仿為溶劑，并且在母液中添加三乙胺合成了 Ti-MCM-48。該文獻(xiàn)中所采用的鈦源為二氯二茂鈦的有機(jī)鈦源，嫁接反應(yīng)液中添加了有機(jī)胺。由此可見，現(xiàn)有技術(shù)為制備Ti-MCM-48分子篩的過程中如何有效地使Ti原子活性中心引入氧化硅材料中做了一些工作，但是現(xiàn)有技術(shù)中采用液相嫁接方法制備Ti-MCM-48的過程中使用的是二氯二茂鈦，二氯二茂鈦的價(jià)格極其昂貴，且不易得到，從而使得制備Ti-MCM-48分子篩的成本非常高。另外，現(xiàn)有技術(shù)采用液相嫁接方法將Ti引入全硅介孔分子篩是以氯仿為溶劑，往往需要使用有機(jī)胺作為縛酸劑來調(diào)節(jié)母液的酸堿性，從而使得制備Ti-MCM-48分子篩的成本變高，且有機(jī)胺的使用會(huì)造成環(huán)境污染。此外，根據(jù)以往制備含鈦氧化硅材料的經(jīng)驗(yàn)，模板劑的脫除方式往往只能采用溶劑萃取法脫除模板劑。因此，開發(fā)一種成本低廉、制備過程中不需要使用有機(jī)胺作為縛酸劑、脫除模板劑方式可選的Ti-MCM-48分子篩的制備方法將成為日后開發(fā)適合于大分子烴類的氧化反應(yīng)的材料的重點(diǎn)研究方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)采用液相嫁接法制備Ti-MCM-48分子篩過程中將鈦源引入MCM-48時(shí)需要使用有機(jī)胺造成環(huán)境污染并且成本增加的缺陷，提供一種方法簡單且成本低廉的制備Ti-MCM-48分子篩的方法。在前述背景技術(shù)的教導(dǎo)下，大部分研究者均認(rèn)為，采用液相嫁接法制備Ti-MCM-48分子篩時(shí)會(huì)遵循現(xiàn)有技術(shù)中采用液相嫁接法在其他介孔分子篩引入鈦源的規(guī)律，即，以二氯二茂鈦為鈦源制備Ti-MCM-48分子篩的效果更好；此外，模板劑的脫除方式會(huì)明顯影響·液相嫁接的效果，以溶劑萃取法脫除模板劑可以保留更多的硅羥基，而高溫焙燒(400°C以上)則會(huì)失去大量的硅羥基，不利于鈦的嫁接。另外，以全硅介孔分子篩為載體，采用液相嫁接的方法合成鈦硅介孔分子篩時(shí)，母液的酸堿度也比較復(fù)雜，往往需要加入有機(jī)胺作為縛酸劑來調(diào)節(jié)母液的PH值。而本發(fā)明的發(fā)明人打破常規(guī)思路，認(rèn)為由于MCM-48分子篩存在不同于其他介孔分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在采用液相嫁接法在分子篩上引入活性中心鈦或許有不同于其他類型介孔分子篩的規(guī)律。正是基于這種考慮，在研究過程中意外地發(fā)現(xiàn)，在采用液相嫁接法合成Ti-MCM-48分子篩時(shí)，以醇類化合物為溶劑可以避免向母液中添加有機(jī)胺，不僅能夠合成出Ti-MCM-48分子篩，而且不需要使用二氯二茂鈦?zhàn)鳛殁佋?，常見的結(jié)構(gòu)式為Ti (OR)4的鈦酸酯和無機(jī)鈦源都可以使用，因此既節(jié)省成本，又避免了有機(jī)胺造成的環(huán)境污染。另外，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，MCM-48分子篩的模板劑的脫除方式不會(huì)影響嫁接效果，焙燒法的脫除模板劑的方法也可以用于本發(fā)明。基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種制備Ti-MCM-48分子篩的方法，該方法包括(I)在水解制膠條件下，將模板劑、硅源與堿進(jìn)行水解，得到凝膠混合物；(2)將上述凝膠混合物在晶化條件下進(jìn)行晶化，然后將晶化所得產(chǎn)物過濾，將過濾所得固體干燥、去除模板劑得到MCM-48分子篩；(3)在液相嫁接引入鈦的反應(yīng)條件下和第一有機(jī)溶劑存在下，將鈦源與步驟(2)得到的MCM-48分子篩接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離；(4)將步驟(3)固液分離所得固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒，其中，所述鈦源為通式為Ti (OR)4的鈦酸酯和/或無機(jī)鈦源；所述第一有機(jī)溶劑為Ri OH醇類化合物，R'為碳原子數(shù)1-5的烷基。本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備的Ti-MCM-48分子篩。本發(fā)明還提供了一種改性Ti-MCM-48分子篩的制備方法，其中，該方法包括采用上述方法制備Ti-MCM-48分子篩，然后在硅烷化條件和第二有機(jī)溶劑存在下，將Ti-MCM-48分子篩與有機(jī)娃化合物接觸反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備的改性Ti-MCM-48分子篩。由上述本發(fā)明的方法可以看出，本發(fā)明的方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中采用液相嫁接方法在MCM-48中引入鈦活性中心時(shí)需要在嫁接反應(yīng)的母液中添加有機(jī)胺作為縛酸劑來調(diào)節(jié)嫁接液的PH值及使用昂貴的二氯二茂鈦為鈦源的缺陷，制備條件易于控制，并且制備成本低廉和制備過程對(duì)環(huán)境友善。


圖I為實(shí)施例I所制備的Ti-MCM-48分子篩的X射線衍射圖。圖2為實(shí)施例I所制備的Ti-MCM-48分子篩的N2吸附等溫線圖。圖3為實(shí)施例I所制備的Ti-MCM-48分子篩的孔徑分布曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種制備Ti-MCM-48分子篩的方法，該方法包括(I)在水解制膠條件下，將模板劑、硅源與堿進(jìn)行水解，得到凝膠混合物；
(2)將上述凝膠混合物在晶化條件下進(jìn)行晶化，然后將晶化所得產(chǎn)物過濾，將過濾所得固體干燥、去除模板劑得到MCM-48分子篩；(3)在液相嫁接引入鈦的反應(yīng)條件下和第一有機(jī)溶劑存在下，將鈦源與步驟(2)得到的MCM-48分子篩接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離；(4)將步驟(3)固液分離所得固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒，其中，所述鈦源為通式為Ti (OR)4的鈦酸酯和/或無機(jī)鈦源；所述第一有機(jī)溶劑為Ri OH醇類化合物，R'為碳原子數(shù)1-5的烷基。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明可以在低元醇的存在下，通過將可溶于低元醇的鈦源與步驟
(2)得到的MCM-48分子篩接觸得到Ti-MCM-48，即本發(fā)明通過液相嫁接法將鈦源引入氧化硅的步驟可以不加入胺類物質(zhì)縛酸劑來調(diào)節(jié)嫁接液的PH值。上述制備Ti-MCM-48分子篩的方法主要涉及將鈦源引入氧化硅材料時(shí)，選擇常見易得的低元醇為溶劑、可溶于低元醇的鈦化合物作為鈦源，不需加入有機(jī)胺來調(diào)節(jié)母液的PH值，因此其他步驟和條件可以采用本領(lǐng)域公知的步驟和條件進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，其中，步驟(I)中所述堿是氫氧化鈉。本發(fā)明對(duì)所述硅源的種類無特殊要求，可以是各種能夠用于制備分子篩的含硅化合物，優(yōu)選情況下，所述硅源是通式為(R12O)4Si的正硅酸酯，其中R12為C1-C4的直鏈或支鏈燒基。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，在水解制膠條件下，將模板劑、堿、硅源、水進(jìn)行水解，得到凝膠混合物的條件沒有特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如可以為，在40-60°C條件下，將模板劑和堿溶于去離子水，攪拌10-60分鐘，得到模板劑的堿溶液。在5-35°C條件下，向模板劑的堿溶液中加入硅源，攪拌O. 5-3小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，本發(fā)明對(duì)所述晶化條件無特殊要求，可以為常規(guī)的制備MCM-48分子篩的晶化條件，例如，晶化的溫度為100-130°C ;優(yōu)選為100-110°C;晶化的時(shí)間為12-96小時(shí)，優(yōu)選為24-72小時(shí)。本領(lǐng)域人員公知，所述晶化一般在水熱釜中進(jìn)行，在此不再贅述。晶化后得到含有MCM-48分子篩成分和模板劑的固體。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，其中所述晶化后過濾、干燥的條件沒有特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，例如，所述晶化后過濾、干燥一般包括將含有MCM-48分子篩成分和模板劑的固體與母液分尚，用去尚子水洗漆含MCM-48分子篩成分和模板劑的固體至中性，在70°C _120°C的空氣中干燥3-10小時(shí)得到介孔分子篩MCM-48原粉。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，步驟(I)中，對(duì)所述硅源、模板劑、堿與水的摩爾比無特殊要求，可以在較寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選情況下，所述以硅計(jì)的硅源、模板劑、堿與水的摩爾比為I : O. 1-0. 2 O. 4-0. 6 50-90，優(yōu)選為
I O. 12-0. 18 O. 45-0. 55 60-80。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，本發(fā)明對(duì)所述去除模板劑的方法無特殊要求，可以為現(xiàn)有的各種方法，例如可以為焙燒法或萃取法。本發(fā)明對(duì)所述焙燒法的焙燒條件無特殊要求，優(yōu)選情況下，所述焙燒的溫度為400°C _650°C，優(yōu)選為500°C _600°C;焙燒的時(shí)間為3-16小時(shí)，優(yōu)選為4_8小時(shí)；本發(fā)明對(duì)所述萃取的條件無特殊要求，優(yōu)選情況下，萃取溫度為70°C _100°C，優(yōu)選為80°C -90°C ;萃取時(shí)間為8-36小時(shí)，優(yōu)選為8-16小時(shí)。本發(fā)明對(duì)所述萃取劑無特殊要求，優(yōu)選情況下，所述萃取劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚或四氫呋喃 中的一種或多種。萃取劑的用量一般為介孔分子篩MCM-48原粉的重量的5-20倍。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，其中，本發(fā)明對(duì)所述鈦源可以是各種能夠用于制備分子篩的常見含鈦化合物，所述鈦源可以為通式為Ti(OR)4的鈦酸酯和/或無機(jī)鈦源。通式為Ti (OR)4的鈦酸酯可以為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯和鈦酸四異丁酯中一種或多種；無機(jī)鈦源可以為三氯化鈦和/或四氯化鈦，優(yōu)選為鈦酸四異丙酯和/或四氯化鈦。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，其中，所述第一有機(jī)溶劑可以是各種能夠用于液相嫁接鈦源于氧化硅材料的通式為V OH醇類化合物，R'為碳原子數(shù)1-5的烷基，優(yōu)選為甲醇、乙醇和異丙醇中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，其中，步驟(3)的接觸反應(yīng)的溫度為10°C-50°c，優(yōu)選為20°C-40°c，反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。其中硅源鈦源的摩爾比為I O. 02-0. 20，優(yōu)選為I 0.03-0.10。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，本發(fā)明對(duì)步驟(4)中將步驟(3)所得固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒無特殊要求，步驟(4)中所述干燥、焙燒條件可以為常規(guī)的將鈦源引入MCM-48分子篩后的干燥、焙燒條件，例如，干燥的溫度為70-120°C ;優(yōu)選為80-100°C;干燥的時(shí)間為1-6小時(shí)，優(yōu)選為2-4小時(shí)；焙燒的溫度為300°C _450°C優(yōu)選為350°C -400°C ;焙燒的時(shí)間為2-8小時(shí)；優(yōu)選為3-5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，本發(fā)明對(duì)所述模板劑的種類無特殊要求，可以采用常規(guī)的合成MCM-48分子篩所用的模板劑，優(yōu)選為十六烷基三甲基溴化銨。但優(yōu)選的情況下，所述模板劑為季銨陽離子表面活性劑和中性胺表面活性劑的混合物；季銨陽離子表面活性劑中性胺表面活性劑的摩爾比為O. 03-0. 07，優(yōu)選為0.04-0.06。所述季銨陽離子表面活性劑的種類在前文已經(jīng)描述，在此不再贅述。所述中性胺表面活性劑可以為長鏈烷基胺，優(yōu)選為碳原子數(shù)為10-14的烷基胺，更優(yōu)選為十二胺。根據(jù)本發(fā)明所述的方法制得的Ti-MCM-48分子篩。一種改性Ti-MCM-48分子篩的制備方法，其中，該方法包括采用本發(fā)明所述的方法制備Ti-MCM-48分子篩，然后在硅烷化條件和第二有機(jī)溶劑存在下，將Ti-MCM-48分子篩與有機(jī)硅化合物接觸反應(yīng)。本發(fā)明中未經(jīng)硅烷化處理的Ti-MCM-48分子篩表面含有豐富的硅羥基和鈦羥基，具有一定的酸性和較高的親水性，這種表面特性會(huì)導(dǎo)致有機(jī)過氧化物無效分解和副產(chǎn)物的生成，直接影響到環(huán)氧丙烷的選擇性和收率，降低經(jīng)濟(jì)效益。通過上述步驟，使Ti-MCM-48分子篩表面存在的的羥基轉(zhuǎn)化為烴基硅氧基可以增強(qiáng)催化劑表面的疏水性，同時(shí)降低酸性，進(jìn)而提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，其中，所述有機(jī)硅化合物的用量可以為Ti-MCM-48分子篩重量的30% -100%，優(yōu)選為50% -80%。所述第二有機(jī)溶劑的用量可以為Ti-MCM-48分子篩重量的5-20倍，優(yōu)選為5_10倍。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，其中，所述有機(jī)硅化合物可以選自通式為的R1R2R3SiX的鹵硅烷、通式為[R4R5R6Si]2NH的硅氮烷、通式為R7R8R9SUN2C3H3]的甲硅烷基咪唑和通式為(Rltl) 3SiN(Rn) 2的甲硅烷基胺的一種或多種，其中R1、! 2和R3相同或不同，各自分別為C1-C4的飽和烷基或苯基；R4、R5和R6相同或不同，各自分別為C1-C4的·烷基、鹵烷基或苯基；R7_Rn各自分別為C1-C3的飽和烷基，優(yōu)選所述有機(jī)硅化合物為六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，其中，所述第二有機(jī)溶劑可以選自C6-C16芳香烴或C6-C16飽和烷烴中的一種或多種，優(yōu)選為甲苯、苯、環(huán)己烷、異丙苯中的一種或多種，更優(yōu)選為甲苯、異丙苯。根據(jù)本發(fā)明所述的制備Ti-MCM-48分子篩的方法，其中，所述Ti_MCM_48分子篩與有機(jī)硅化合物接觸反應(yīng)的溫度為110-180°C，優(yōu)選為120-150°C。時(shí)間為1_10小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，還包括除去Ti-MCM-48分子篩與有機(jī)硅化合物接觸反應(yīng)后所得產(chǎn)物中的溶劑如第二有機(jī)溶劑。除去所述第二有機(jī)溶劑的方法例如可以為進(jìn)行固液分離并將固體干燥，也可以直接將接觸反應(yīng)后所得產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸發(fā)。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例限制。實(shí)施例I(I) Ti-MCM-48分子篩的制備將23. 2g十六燒基三甲基溴化銨,O. 6g十二胺與8. Ig氫氧化鈉和500ml去離子水混合，在45°C攪拌I小時(shí)；將82. 9g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，攪拌I小時(shí)；將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜，在100°C水熱晶化72小時(shí)。水熱晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在110°C的空氣中干燥3小時(shí)得到MCM-48分子篩原粉。將20. OgMCM-48分子篩原粉與200ml酸化甲醇(甲醇與濃鹽酸體積比為20 I)混合，在80°C回流萃取12小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、在70°C真空干燥5小時(shí)得到MCM-48分子篩。將2. 4g鈦酸四異丙酯溶解于400g甲醇中，與10. Og MCM-48分子篩混合，在25°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)后進(jìn)行固液分離。用甲醇洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在90 °C干燥3小時(shí)，在350 V焙燒3小時(shí)，得到Ti-MCM-48 分子篩。(2)改性Ti-MCM-48分子篩的制備將10. Og上述Ti-MCM-48分子篩與6. Og六甲基二硅氮烷和80. Og甲苯混合，120°C加熱回流2小時(shí)后，在相同溫度下真空蒸干殘存液體，得到改性Ti-MCM-48分子篩。該改性Ti-MCM-48分子篩的比表面積為1107m2/g ;其X射線衍射譜圖(XRD)如圖I所示；其隊(duì)吸附等溫線圖如圖2所示；其孔徑分布曲線圖如圖3所示，平均孔徑為2. 8nm,孔體積為O. 7cm3/go從上述圖可以看出，本實(shí)施例得到的改性Ti-MCM-48分子篩確實(shí)具有Ti-MCM-48分子篩的結(jié)構(gòu)，為Ti-MCM-48型分子篩。(3)環(huán)氧丙烷(PO)的合成在裝有電磁攪拌的高壓釜中加入上述改性Ti-MCM-48分子篩2. 0g、異丙苯過氧化氫(CHP) 30. 0g、異丙苯70. Og和丙烯82. 9g。反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力為2. OMPa，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)時(shí)間為2. O小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，采用配有HP-INNOWax毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)器的3420型氣相色譜儀(北京北分天普儀器技術(shù)有限公司生產(chǎn))分析產(chǎn)物組成，有機(jī)過氧化物轉(zhuǎn)化率由碘量法滴定計(jì)算，在此基礎(chǔ)上計(jì)算產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的選擇性。反應(yīng)結(jié)果見表I。 實(shí)施例2(I) Ti-MCM-48分子篩的制備將14. 6g十六燒基三甲基溴化銨,O. 5g十二胺與6. 4g氫氧化鈉和360ml去離子水混合，在45°C攪拌I小時(shí)；將60. Sg正硅酸甲酯逐滴加入上述溶液，攪拌I小時(shí)；將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜，在110°C水熱晶化72小時(shí)。水熱晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在110°C的空氣中干燥3小時(shí)得到一種MCM-48分子篩原粉。將20. Og MCM-48分子篩原粉與400ml酸化乙醇(乙醇與濃鹽酸體積比為20 I)混合，在100°C回流萃取8小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、在70°C真空干燥5小時(shí)得到MCM-48分子篩。將O. 65g四氯化鈦溶解于300g乙醇中，與10. OgMCM-48分子篩混合，在10°C攪拌反應(yīng)6小時(shí)后進(jìn)行固液分離。用乙醇洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在120 V干燥2小時(shí)，在300 V焙燒8小時(shí)，得到Ti-MCM-48分子篩。(2)改性Ti-MCM-48分子篩的制備將10. Og上述Ti-MCM-48分子篩與3. Og三甲基氯硅烷和50. Og異丙苯混合，180°C加熱回流I小時(shí)后，在相同溫度下真空蒸干殘存液體，得到改性Ti-MCM-48分子篩。該改性Ti-MCM-48分子篩的比表面積為1094m2/g，平均孔徑為2. 6nm，孔體積為O. 7cm3/g ;其父射線衍射譜圖、隊(duì)吸附等溫線圖和孔徑分布曲線圖均與實(shí)施例I中樣品譜圖特征一致，證實(shí)本實(shí)施例得到的改性Ti-MCM-48分子篩確實(shí)具有Ti-MCM-48分子篩的結(jié)構(gòu)，為Ti-MCM-48型分子篩。(3)環(huán)氧丙烷(PO)的合成該改性Ti-MCM-48分子篩的環(huán)氧化反應(yīng)評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例I相同，結(jié)果見表I。實(shí)施例3(I) Ti-MCM-48分子篩的制備將29. 2g十六烷基三甲基溴化銨，O. 44g十二胺與9. 6g氫氧化鈉和640ml去離子水混合，在45°C攪拌I小時(shí)；將83. 2g正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，攪拌I小時(shí)；將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜，在130°C水熱晶化48小時(shí)。水熱晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在110°C的空氣中干燥3小時(shí)；然后在550°C焙燒6小時(shí)，得到MCM-48分子篩。將9. 5g鈦酸四異丙酯溶解于400g異丙醇中，與10.(^上述1 8分子篩混合，在50°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)后進(jìn)行固液分離。用異丙醇洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在70°C干燥6小時(shí)，在450°C焙燒2小時(shí)，得到Ti-MCM-48分子篩。(2)改性Ti-MCM-48分子篩的制備將10. Og上述Ti-MCM-48分子篩與10. OgN-三甲基甲硅烷基咪唑和200. Og甲苯混合，110°C加熱回流6小時(shí)后，在相同溫度下真空蒸干殘存液體，得到改性Ti-MCM-48分子篩。該改性Ti-MCM-48分子篩的比表面積為1011m2/g，平均孔徑為2. 7nm，孔體積為O. 8cm3/g;其X射線衍射譜圖、N2吸附等溫線圖和孔徑分布曲線圖均與實(shí)施例I中樣品譜圖特征一致，證實(shí)本實(shí)施例得到的改性Ti-MCM-48分子篩確實(shí)具有Ti-MCM-48分子篩的結(jié)構(gòu)，為Ti-MCM-48型分子篩。(3)環(huán)氧丙烷(PO)的合成該改性Ti-MCM-48分子篩的環(huán)氧化反應(yīng)評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例I相同，結(jié)果見表I。·
實(shí)施例4(I) Ti-MCM-48分子篩的制備將48. Og十六烷基三甲基溴化銨與8. Ig氫氧化鈉和500ml去離子水混合，在45°C攪拌I小時(shí)；將83. Ig正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，攪拌I小時(shí)；將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜，在100°C水熱晶化72小時(shí)。水熱晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在110°C的空氣中干燥3小時(shí)得到MCM-48分子篩原粉。將20. Og上述MCM-48分子篩原粉與200ml酸化甲醇(甲醇與濃鹽酸體積比為20 I)混合，在80°C回流萃取12小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、在70°C真空干燥5小時(shí)得到MCM-48分子篩。將2. 4g鈦酸四異丙酯溶解于400g甲醇中，與10. Og上述二氧化硅介孔分子篩混合，在25°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)后進(jìn)行固液分離。用甲醇洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在90°C干燥3小時(shí)，在350V焙燒3小時(shí)，得到Ti-MCM-48分子篩。步驟⑵和步驟(3)與實(shí)施例I相同，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)施例5按照實(shí)施例I的方法合成環(huán)氧丙烷(PO)，不同的是，不包括步驟⑵，即Ti-MCM-48分子篩沒有經(jīng)過硅烷化而直接用于環(huán)氧丙烷的合成，反應(yīng)結(jié)果見表I。對(duì)比例I(I) Ti-MCM-48分子篩的制備將23. 2g十六烷基三甲基溴化銨，O. 6g十二胺與8. Ig氫氧化鈉和500ml去離子水混合，在45°C攪拌I小時(shí)；將83. Og正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，攪拌I小時(shí)；將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜，在100°C水熱晶化72小時(shí)。水熱晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在110°C的空氣中干燥3小時(shí)得到MCM-48分子篩原粉。將20. OgMCM-48分子篩原粉與200ml酸化甲醇(甲醇與濃鹽酸體積比為20 I)混合，在80°C回流萃取12小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、在70°C真空干燥5小時(shí)得到MCM-48分子篩。將150. Og氯仿、I. 7g三乙胺與10. Og上述MCM-48分子篩混合得到懸浮液A;將2. Ig 二氯二茂鈦溶于150. Og氯仿并向懸浮液A中滴加，攪拌反應(yīng)24小時(shí)后進(jìn)行固液分離。用氯仿洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在90°C干燥3小時(shí)，然后在400°C焙燒6小時(shí)，得到Ti-MCM-48分子篩。步驟⑵和步驟(3)與實(shí)施例I相同，反應(yīng)結(jié)果見表I。對(duì)比例2(I) Ti-MCM-48分子篩的制備
將23. 2g十六烷基三甲基溴化銨，O. 6g十二胺與8. Ig氫氧化鈉和500ml去離子水混合，在45°C攪拌I小時(shí)；將83. Og正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，攪拌I小時(shí)；將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜，在100°C水熱晶化72小時(shí)。水熱晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在110°C的空氣中干燥3小時(shí)；然后在550°C焙燒6小時(shí)，得到MCM-48分子篩。將150. Og氯仿、I. 7g三乙胺與10. Og上述MCM-48分子篩混合得到懸浮液A ;將2. Ig 二氯二茂鈦溶于150. Og氯仿并向懸浮液A中滴加，攪拌反應(yīng)24小時(shí)后進(jìn)行固液分離。用氯仿洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在90 °C干燥3小時(shí)，然后在400 V焙燒6小時(shí)，得到Ti-MCM-48 分子篩。步驟⑵和步驟(3)與實(shí)施例I相同，反應(yīng)結(jié)果見表I。對(duì)比例3(I) Ti-MCM-48分子篩的制備
將23. 2g十六烷基三甲基溴化銨，O. 6g十二胺與8. Ig氫氧化鈉和500ml去離子水混合，在45°C攪拌I小時(shí)；將83. Og正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，攪拌I小時(shí)；將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜，在100°C水熱晶化72小時(shí)。水熱晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在110°C的空氣中干燥3小時(shí)得到MCM-48分子篩原粉。將20. OgMCM-48分子篩原粉與200ml酸化甲醇(甲醇與濃鹽酸體積比為20 I)混合，在80°C回流萃取12小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、在70°C真空干燥5小時(shí)得到MCM-48分子篩。將150. Og氯仿、I. 7g三乙胺與10. Og上述MCM-48分子篩混合得到懸浮液A ;將I. 6g四氯化鈦溶于150. Og氯仿并向懸浮液A中滴加，攪拌反應(yīng)24小時(shí)后進(jìn)行固液分離。用氯仿洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在90°C干燥3小時(shí)，然后在400°C焙燒6小時(shí)，得到Ti-MCM-48分子篩。步驟⑵和步驟(3)與實(shí)施例I相同，反應(yīng)結(jié)果見表I。對(duì)比例4(I) Ti-MCM-48分子篩的制備將23. 2g十六燒基三甲基溴化銨,O. 6g十二胺與8. Ig氫氧化鈉和500ml去離子水混合，在45°C攪拌I小時(shí)；將83. Og正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液，攪拌I小時(shí)；將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜，在100°C水熱晶化72小時(shí)。水熱晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在110°C的空氣中干燥3小時(shí)得到MCM-48分子篩原粉。將20. OgMCM-48分子篩原粉與200ml酸化甲醇(甲醇與濃鹽酸體積比為20 I)混合，在80°C回流萃取12小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、在70°C真空干燥5小時(shí)得到MCM-48分子篩。將150. Og氯仿與10. Og上述MCM-48分子篩混合得到懸浮液A ;將2. Ig 二氯二茂鈦溶于150. Og氯仿并向懸浮液A中滴加，攪拌反應(yīng)24小時(shí)后進(jìn)行固液分離。用氯仿洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在90°C干燥3小時(shí)，然后在400°C焙燒6小時(shí)，得到Ti-MCM-48分子篩。步驟⑵和步驟(3)與實(shí)施例I相同，反應(yīng)結(jié)果見表I。表I
實(shí)施例CHP轉(zhuǎn)化率％ PO選擇性％~
實(shí)施例IθΓ 9578
權(quán)利要求
1.一種制備Ti-MCM-48分子篩的方法，該方法包括 (1)在水解制膠條件下，將模板劑、硅源與堿進(jìn)行水解，得到凝膠混合物； (2)將上述凝膠混合物在晶化條件下進(jìn)行晶化，然后將晶化所得產(chǎn)物過濾，將過濾所得固體干燥、去除模板劑，得到MCM-48分子篩； (3)在液相嫁接引入鈦的反應(yīng)條件下和第一有機(jī)溶劑存在下，將鈦源與步驟(2)得到的MCM-48分子篩接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離； (4)將步驟(3)固液分離所得固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒， 其中，所述鈦源為通式為Ti (OR)4的鈦酸酯和/或無機(jī)鈦源；所述第一有機(jī)溶劑為通式為R, OH醇類化合物，R'為碳原子數(shù)1-5的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(I)中以硅計(jì)的硅源模板劑堿水的摩爾比為 I O. 1-0. 2 O. 4-0. 6 50-90，優(yōu)選為 I O. 12-0. 18 O. 45-0. 55 60-80。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述模板劑為季銨陽離子表面活性劑和中性胺表面活性劑的混合物；且季銨陽離子表面活性劑中性胺表面活性劑的摩爾比為I 0.03-0.07。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(2)中的去除模板劑的方法為焙燒法或萃取法；所述焙燒法的溫度為400-650°C,時(shí)間為3-16小時(shí)；萃取法中的萃取劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、二甲醚、乙醚、甲乙醚或四氫呋喃中的一種或多種，萃取時(shí)間為8-36小時(shí)，萃取溫度為70-100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(3)的接觸反應(yīng)的條件為10-50°C，時(shí)間為2-10小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(3)中的所述以硅計(jì)的硅源鈦源的摩爾比為I O. 02-0. 20，優(yōu)選為I 0.03-0.10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鈦源為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、三氯化鈦和四氯化鈦中的一種或多種；所述第一有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇和異丙醇的一種或多種。
8.由權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法制得的Ti-MCM-48分子篩。
9.一種改性Ti-MCM-48分子篩的制備方法，其中，該方法包括采用權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法制備Ti-MCM-48分子篩，然后在硅烷化條件和第二有機(jī)溶劑存在下，將Ti-MCM-48分子篩與有機(jī)硅化合物接觸反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述有機(jī)硅化合物的用量為Ti-MCM-48分子篩重量的30% -100%，優(yōu)選為50% -80%。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，所述有機(jī)硅化合物選自通式為R1R2R3SiX的鹵硅烷、通式為[R4R5R6Si]2NH的硅氮烷、通式為R7R8R9SUN2C3H3]的甲硅烷基咪唑和通式為(Rltl)3SiN(R11)2的甲硅烷基胺的一種或多種，其中R1、R2和R3相同或不同，各自分別為C1-C4的飽和烷基或苯基；R4、R5和R6相同或不同，各自分別為C1-C4的烷基、鹵烷基或苯基；R7-Rn各自分別為C1-C3的飽和烷基，優(yōu)選所述有機(jī)硅化合物為六甲基二硅氮烷、甲硅烷基胺、三甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述第二有機(jī)溶劑選自C6-C16的烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中的一種或多種，優(yōu)選為甲苯、苯、環(huán)己烷、異丙苯中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述Ti-MCM-48分子篩與有機(jī)硅化合物接觸反應(yīng)的條件包括溫度為110-180°C，優(yōu)選為120-150°C ;時(shí)間為1_10小時(shí)，優(yōu)選為1_4小時(shí)。
14.由權(quán)利要求9-13中任意一項(xiàng)所述的方法制得的改性Ti-MCM-48分子篩。
全文摘要
本發(fā)明提供一種Ti-MCM-48分子篩及其制備方法，該方法包括(1)水解制膠；(2)晶化，得到MCM-48分子篩；(3)將通式為Ti(OR)4的鈦酸酯和/或無機(jī)鈦源中的至少一種的鈦源與步驟(2)得到的MCM-48分子篩接觸反應(yīng)。本發(fā)明還提供了采用上述Ti-MCM-48分子篩改性的Ti-MCM-48分子篩及其制備方法。本發(fā)明制備Ti-MCM-48分子篩的方法制備條件易于控制，并且制備成本低廉和制備過程對(duì)環(huán)境友善。獲得的Ti-MCM-48分子篩及改性Ti-MCM-48分子篩用于丙烯環(huán)氧化時(shí)，催化性能好。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102887527SQ201110206140
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者劉紅梅, 張明森, 柯麗, 趙清銳 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院