專利名稱：單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機金屬氧化物單分散微球的制備工藝，尤其是涉及單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法。
背景技術(shù)：
單分散二氧化鈦作為功能性的無機材料，在涂料、催化、光電轉(zhuǎn)換、電子油墨、功能陶瓷等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，它一直是相關(guān)功能材料領(lǐng)域研究的重點。材料的性能不僅與其組成及基本結(jié)構(gòu)相關(guān)，也與其形貌密切相關(guān)，因此，可控制備特定形貌的功能材料的技術(shù)及工藝也成為相關(guān)功能材料應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵問題。單分散二氧化鈦微球具有均一的形貌，是高性能陶瓷材料的主要原材料。不僅如此，由于二氧化鈦具有較高的折射率，單分散二氧化鈦微球也是用于構(gòu)建光子晶體材料的·理想材料。同時，由于亞微米的二氧化鈦微球具有良好的白色顯示效果，是用于電子紙材料的理想白色顯示電子墨水。然而，由于鈦離子的強極性，使得其在水溶液體系中的水解通常是劇烈而不可控的，因此很難得到形貌規(guī)則的產(chǎn)物。如TiCl4在空氣中即可水解，在軍事上被用作煙霧彈。形貌規(guī)則且均一的鈦基單分散亞微米級微球的制備一直是研究和應(yīng)用的重點問題。通常情況下，制備單分散樣品，通常需要一個可控速率的反應(yīng)過程。雖然Matijevic(M. Visca, E. Matijevic, J. Colloid Interface Sci.1979,68,308.)在 1970 年代就報道了水基的通過熱解硫酸鈦溶液制備二氧化鈦微球的方法，但到目前為止，所有相類似的方法的一個主要缺陷在于無法獲得粒徑均一的單分散微球如Matijevic所報道的結(jié)果實際上是粒徑分布在I 4μπι的產(chǎn)物。基于上面所提及的鈦離子的強烈水解性，一般認為無法通過水基反應(yīng)過程獲得單分散二氧化鈦微球。為了解決這一問題從而獲得一個反應(yīng)速率可控的反應(yīng)過程，目前相關(guān)文獻及專利報道主要依靠對水解反應(yīng)前驅(qū)體的改性及溶劑的調(diào)整，以降低反應(yīng)速率從而達到可控制備的目的。例如，夏育南(X. Jiang,T. Herricksand Y. Xia, Advance Materials，2003，15，1205-1209)等人報道了可以通過修飾水解前驅(qū)體制備粒徑可控的納米二氧化鈦產(chǎn)品。然而，這類方法的主要缺點在于前驅(qū)體及溶劑的價格昂貴、水解過程使用大量的有機溶劑會造成環(huán)境污染、由于水解工藝流程的限制，使得其難以放大生產(chǎn)。水相過程以其環(huán)保、價格低廉及易于放大工藝規(guī)模制備重新得到了廣泛的重視，因此，如何克服鈦離子的強水解性以得到速率可控的反應(yīng)過程成為了相關(guān)技術(shù)及工藝的難點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法；通過在o°c條件下，在過氧化鈦水溶液中加入還原劑，進行陳化至體系為白色乳液狀，燒結(jié)，便得到單分散亞微米二氧化鈦微球；該方法無需使用昂貴且有害的有機試劑，成本低廉，工藝可操作性強，適用于批量生產(chǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，包括以下步驟在0°C條件下，在過氧化鈦水溶液中加入還原劑，得到的混合溶液在O 20°C條件下進行陳化直至體系為白色乳狀液，燒結(jié)，得到單分散亞微米二氧化鈦微球。進一步地，所述過氧化鈦水溶液是將正鈦酸沉淀分散到過氧化氫溶液中；所述正鈦酸沉淀和過氧化氫的摩爾比為Ti H2O2為I 8 I。進一步地,所述正鈦酸沉淀是通過將鈦液加堿中和至pH為5 11,或?qū)⑩佉合♂屗?，或?qū)⑩佉杭訜崴獾玫降?。進一步地，所述鈦液是將硫酸鈦水解， 或?qū)⒘蛩醽嗏佀猓?
或?qū)⒘蛩嵫踱佀?，或用濃度?0 98 %的硫酸加熱溶解鈦鐵礦或鈦酸類化合物，得到固相沉積物，用水浸取，其中鈦鐵礦或鈦酸類化合物與硫酸的質(zhì)量比為I : 2，之后再經(jīng)過濾，除去不溶性礦渣，冷凍重結(jié)晶，過濾，除去雜質(zhì)，得到鈦液。所述鈦酸類化合物為鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鋁、鈦酸鋅、鈦酸鎳、偏鈦酸猛、正鈦酸猛、鈦酸鉻、偏鈦酸鈷或正鈦酸鈷。所述將鈦液加堿中和，可采用碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水等堿性化學(xué)試劑。進一步地，所述還原劑為羥胺、水合肼、檸檬酸、硼氫化鈉中的一種或兩種以上混合物。進一步地，所述過氧化鈦水溶液中的過氧根離子與還原劑的摩爾比為I 5 I。進一步地，所述陳化是將混合溶液在O 20°C恒溫條件下進行陳化。進一步地，所述燒結(jié)是將白色乳狀液在溫度為450 600°C條件下燒結(jié)2小時以上；優(yōu)選地，所述白色乳狀液在2500rpm下離心，得到沉淀物后再進行燒結(jié)。進一步地,所述單分散亞微米二氧化鈦微球的粒徑為100 500nm。本發(fā)明具有以下有益效果I、本發(fā)明采用水溶性的鈦過氧化物作為反應(yīng)前驅(qū)體，在水溶液體系中利用還原劑還原鈦過氧化物從而獲得二氧化鈦，將單分散二氧化鈦微球制備的關(guān)鍵步驟從水解過程轉(zhuǎn)換為氧化還原過程，通過簡單的控制體系的反應(yīng)溫度即可控制反應(yīng)速率，從而實現(xiàn)水相過程制備粒徑分布均勻的二氧化鈦微球材料；2、與文獻報道的其他制備方法相比較，本發(fā)明無需使用昂貴有害的有機試劑，相對成本低廉，工藝可操作性強，適用于批量制備，具備工業(yè)化生產(chǎn)的可能性，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明實施例I制備的亞微米二氧化鈦微球的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明實施例2制備的亞微米二氧化鈦微球的掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明實施例3制備的亞微米二氧化鈦微球的掃描電鏡圖。圖4為本發(fā)明實施例3制備的亞微米二氧化鈦微球的XRD圖。
具體實施例方式實施例I一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，包括以下步驟用濃度為80%的硫酸加熱溶解鈦鐵礦(質(zhì)量比鈦鐵礦硫酸=I 2)，得到固相沉積物，用水浸取，過濾除去不溶性礦渣，冷凍重結(jié)晶，過濾除去硫酸亞鐵，得到鈦液；用氨水調(diào)節(jié)鈦液的PH值為7，得到正鈦酸沉淀；將經(jīng)過洗滌并過濾的沉淀取IOOg分散于55ml、質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中，得到過氧化鈦水溶液；在0°C冰水浴條件下，向得到的過氧化鈦水溶液中加入19. 2ml、質(zhì)量百分濃度為80%的水合肼水溶液，得到的混合溶液在(TC條件下陳化72小時，將得到的白色乳狀液在2500rpm離心分離，得到的沉淀于500°C燒結(jié)2小時，得到粒徑為500nm的單分散亞微米二氧化鈦微球。對得到的二氧化鈦亞微米氧化物微球進行形貌表征，結(jié)果見圖1，可以看出二氧化 鈦分散良好。實施例2一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，包括以下步驟同實施例I制得正鈦酸沉淀。取20g正鈦酸沉淀加入10ml、30%過氧化氫溶液溶解；在0°C冰水浴條件下，向得到的過氧化鈦水溶液中加入10ml、質(zhì)量百分濃度為80%的水合肼水溶液，得到的混合溶液在10°C條件下陳化24小時，得到白色乳狀液；將得到的白色乳狀液在2500rpm離心分離，得到的沉淀于500°C燒結(jié)2小時，得到粒徑為200nm的單分散亞微米二氧化鈦微球。對得到的二氧化鈦亞微米氧化物微球進行形貌表征，結(jié)果見圖2，可以看出二氧化鈦分散良好。實施例3一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，包括以下步驟同實施例I制得正鈦酸沉淀。取20g正鈦酸沉淀加入10ml、30%過氧化氫溶液溶解；在(TC冰水浴條件下，向得到的過氧化鈦水溶液中加入IOml、質(zhì)量百分濃度為80%的水合肼水溶液,得到的混合溶液在20°C條件下陳化12小時，得到白色乳狀液；將得到的白色乳狀液在2500rpm離心分離，得到的沉淀于500°C燒結(jié)2小時，得到粒徑為IOOnm的單分散亞微米二氧化鈦微球。對得到的二氧化鈦亞微米氧化物微球進行形貌表征，結(jié)果見圖3，可以看出二氧化鈦分散良好；進行X射線粉末衍射分析表征結(jié)果，結(jié)果見圖4。實施例4一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，包括以下步驟用濃度為70%的硫酸加熱溶解鈦酸鋇，得到固相沉積物，用水浸取，過濾除去不溶性礦渣，冷凍重結(jié)晶，過濾除去雜質(zhì)，得到鈦液；用氫氧化鈉調(diào)節(jié)鈦液的PH值為11，得到正鈦酸沉淀；將經(jīng)過洗滌并過濾的沉淀IOOg分散于7ml、質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中，得到過氧化鈦水溶液；在0°C冰水浴條件下，向得到的過氧化鈦水溶液中加入檸檬酸O. 12mol，得到的混合溶液在10°C條件下陳化30小時，得到白色乳狀液；將得到的白色乳狀液在2500rpm離心分離，得到的沉淀于450°C燒結(jié)3小時，得到單分散亞微米二氧化鈦微球。實施例5
一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，包括以下步驟用濃度為98 %的硫酸加熱溶解鈦酸鍶，得到固相沉積物，用水浸取，過濾除去不溶性礦渣，冷凍重結(jié)晶，過濾除去雜質(zhì)，得到鈦液；用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)鈦液的pH值為7，得到正鈦酸沉淀；將經(jīng)過洗滌并過濾的沉淀IOOg分散于21ml、質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中，得到過氧化鈦水溶液；在0°C冰水浴條件下，向得到的過氧化鈦水溶液中加入硼氫化鈉O. 54mol，得到的混合溶液在20°C條件下陳化8小時，得到白色乳狀液；將得到的白色乳狀液在2500rpm離心分離，得到的沉淀于600°C燒結(jié)5小時，得到單分散亞微米二氧化鈦微球。實施例6一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，包括以下步驟用濃度為98%的硫酸加熱溶解鈦酸鎂，得到固相沉積物，用水浸取，過濾除去不溶 性礦渣，冷凍重結(jié)晶，過濾除去雜質(zhì)，得到鈦液；用碳酸氫鉀調(diào)節(jié)鈦液的pH值為5，得到正鈦酸沉淀；將經(jīng)過洗滌并過濾的沉淀IOOg分散于21ml、質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中，得到過氧化鈦水溶液；在0°C冰水浴條件下，向得到的過氧化鈦水溶液中加入羥胺O. 9mol,得到的混合溶液在20°C條件下陳化16小時，得到白色乳狀液；將得到的白色乳狀液在2500rpm離心分離，得到的沉淀于500°C燒結(jié)4小時，得到單分散亞微米二氧化鈦微球。實施例7一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，包括以下步驟用濃度為98%的硫酸加熱溶解鈦酸鋁，得到固相沉積物，用水浸取，過濾除去不溶性礦渣，冷凍重結(jié)晶，過濾除去雜質(zhì)，得到鈦液；用碳酸鉀調(diào)節(jié)鈦液的pH值為5，得到正鈦酸沉淀；將經(jīng)過洗滌并過濾的沉淀IOOg分散于21ml、質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中，得到過氧化鈦水溶液；在0°C冰水浴條件下，向得到的過氧化鈦水溶液中加入羥胺O. 9mol，得到的混合溶液在8°C條件下陳化48小時，得到白色乳狀液；將得到的白色乳狀液在2500rpm離心分離，得到的沉淀于500°C燒結(jié)2小時，得到單分散亞微米二氧化鈦微球。實施例8一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，包括以下步驟用濃度為98%的硫酸加熱溶解鈦酸鎳，得到固相沉積物，用水浸取，過濾除去不溶性礦渣，冷凍重結(jié)晶，過濾除去雜質(zhì)，得到鈦液；用碳酸鈉調(diào)節(jié)鈦液的pH值為5，得到正鈦酸沉淀；將經(jīng)過洗滌并過濾的沉淀IOOg分散于21ml、質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中，得到過氧化鈦水溶液；在0°C冰水浴條件下，向得到的過氧化鈦水溶液中加入硼氫化鈉O. 54mol，得到的混合溶液在15°C條件下陳化8小時，得到白色乳狀液；將得到的白色乳狀液在2500rpm離心分離，得到的沉淀于500°C燒結(jié)2小時，得到單分散亞微米二氧化鈦微球。實施例9一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，包括以下步驟用濃度為98%的硫酸加熱溶解鈦酸錳，得到固相沉積物，用水浸取，過濾除去不溶性礦渣，冷凍重結(jié)晶，過濾除去雜質(zhì)，得到鈦液；用氫氧化鉀調(diào)節(jié)鈦液的pH值為7，得到正鈦酸沉淀；將經(jīng)過洗滌并過濾的沉淀IOOg分散于21ml、質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中，得到過氧化鈦水溶液；在0°C冰水浴條件下，向得到的過氧化鈦水溶液中加入羥胺O. 30mol、檸檬酸O. 04mol、硼氫化鈉O. 20mol，得到的混合溶液在12°C條件下陳化8小時，得到白色乳狀液；將得到的白色乳狀液在2500rpm離心分離，得到的沉淀于500°C燒結(jié)2小時，得到單分散亞微米二氧化鈦微球。實施例10一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，包括以下步驟用濃度為98%的硫酸加熱溶解鈦酸鈷，得到固相沉積物，用水浸取，過濾除去不溶性礦渣，冷凍重結(jié)晶，過濾除去雜質(zhì)，得到鈦液；用氫氧化鉀調(diào)節(jié)鈦液的pH值為7，得到正鈦酸沉淀；將經(jīng)過洗滌并過濾的沉淀IOOg分散于21ml、質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中，得到過氧化鈦水溶液；在0°C條件下，向得到的過氧化鈦水溶液中加入 羥胺O. 45mol、檸檬酸O. 06mol，得到的混合溶液在10°C條件下陳化18小時，得到白色乳狀液；將得到的白色乳狀液于500°C燒結(jié)2小時，得到單分散亞微米二氧化鈦微球。實施例11同實施例10，唯一的變化是用硫酸加熱溶解鈦酸鉻。實施例12一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，包括以下步驟用硫酸鈦水解生成鈦液，過濾除去不溶性礦渣，冷凍重結(jié)晶，過濾除去雜質(zhì)，得到鈦液；稀釋水解，得到正鈦酸沉淀；將經(jīng)過洗滌并過濾的沉淀分散于55ml、質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中，得到過氧化鈦水溶液；在0°C冰水浴條件下，向得到的過氧化鈦水溶液中加入19. 2ml、質(zhì)量百分濃度為80%的水合肼水溶液中，得到的混合溶液在0°C條件下陳化72小時，得到白色乳狀液；將得到的白色乳狀液在2500rpm離心分離，得到的沉淀于500°C燒結(jié)2小時，得到單分散亞微米二氧化鈦微球。實施例13一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，包括以下步驟用硫酸亞鈦水解生成鈦液，過濾除去不溶性礦渣，冷凍重結(jié)晶，過濾除去雜質(zhì)，得到鈦液；加熱水解，得到正鈦酸沉淀；將經(jīng)過洗滌并過濾的沉淀分散于7ml、質(zhì)量濃度為30%的過氧化氫溶液中，得到過氧化鈦水溶液；在0°C冰水浴條件下，向得到的過氧化鈦水溶液中加入檸檬酸O. 12mol，得到的混合溶液在10°C條件下陳化30小時，將得到的白色乳狀液于500°C燒結(jié)2小時，得到單分散亞微米二氧化鈦微球。實施例14同實施例13，唯一的變化是由硫酸氧鈦水解生成鈦液。顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
權(quán)利要求
1.單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟在o°c條件下，在過氧化鈦水溶液中加入還原劑，得到的混合溶液在O 20°C條件下進行陳化直至體系為白色乳狀液，燒結(jié)，得到單分散亞微米二氧化鈦微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于，所述還原劑為羥胺、水合肼、檸檬酸、硼氫化鈉中的一種或兩種以上混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于，所述過氧化鈦水溶液中過氧根離子與還原劑的摩爾比為I 5 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于，所述過氧化鈦水溶液是將正鈦酸沉淀分散到過氧化氫溶液中；所述正鈦酸沉淀和過氧化氫的摩爾比為Ti H2O2為I 8 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于，所述正鈦酸沉淀是通過將鈦液加堿中和至pH為5 11,或?qū)⑩佉合♂屗?或?qū)⑩佉杭訜崴獾玫降摹?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于，所述鈦液是將硫酸鈦水解， 或?qū)⒘蛩醽嗏佀猓? 或?qū)⒘蛩嵫踱佀猓? 或用濃度為70 98%的硫酸加熱溶解鈦鐵礦或鈦酸類化合物，得到固相沉積物，用水浸取，其中，鈦鐵礦或鈦酸類化合物與硫酸的質(zhì)量比為I : 2， 之后再經(jīng)過濾，除去不溶性物質(zhì)，冷凍重結(jié)晶，過濾，除去雜質(zhì)，得到鈦液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于，所述鈦酸類化合物為鈦酸鋇、鈦酸銀、鈦酸韓、鈦酸鎂、鈦酸招、鈦酸鋅、鈦酸鎳、偏鈦酸猛、正鈦酸錳、鈦酸鉻、偏鈦酸鈷或正鈦酸鈷。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于，所述將鈦液加堿中和是向鈦液中加入碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水進行中和。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)是將白色乳狀液在溫度為450 600°C條件下燒結(jié)2小時以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法，其特征在于，所述單分散亞微米二氧化鈦微球的粒徑為100 500nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單分散亞微米二氧化鈦微球的制備方法。該方法通過在0℃條件下，在過氧化鈦水溶液中加入還原劑，得到的混合溶液進行陳化直至體系為白色乳狀液，燒結(jié)，得到單分散亞微米二氧化鈦微球。該方法無需使用昂貴且有害的有機試劑，成本低廉，工藝可操作性強，適用于批量生產(chǎn)。
文檔編號C01G23/053GK102874867SQ20111019864
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者只金芳, 吳良專 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所