專利名稱：氦氣的純化方法及純化裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于對例如在光纖的制造工序中使用后回收的氦氣之類的至少含有氫、一氧化碳、來源于空氣的氮和氧作為雜質(zhì)的氦氣進(jìn)行純化的方法和裝置。
背景技術(shù)：
對于例如在光纖的拉絲工序中使用、使用后散發(fā)至大氣中的氦氣，有時將其回收再利用。上述回收氦氣含有在光纖的拉絲工序中混入的氫、一氧化碳、通過使用后散發(fā)至大氣中而混入的來源于空氣的氮和氧等作為雜質(zhì)，因此需要進(jìn)行純化來提高純度。于是，已知如下方法通過以液氮作為制冷源的的深冷操作將純化前的氦氣中所含的雜質(zhì)液化除去，通過吸附劑將殘余的微量雜質(zhì)吸附除去(參照專利文獻(xiàn)1)。還已知如下方法在純化前的氦氣中添加氫，使該氫與作為雜質(zhì)的空氣成分中的氧反應(yīng)而生成水分， 除去該水分后通過膜分離方法除去殘留的雜質(zhì)(參照專利文獻(xiàn)2)。還已知如下方法使純化前的氦等稀有氣體中所含的雜質(zhì)與合金吸氣劑接觸，從而將其除去(參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開平10-311674號公報專利文獻(xiàn)2 日本專利特開2003-246611號公報專利文獻(xiàn)3 日本專利特開平4-209710號公報

發(fā)明內(nèi)容
專利文獻(xiàn)1記載的方法中，因?yàn)樾枰靡旱M(jìn)行深冷操作，所以冷卻能量增大；專利文獻(xiàn)2記載的方法中，因?yàn)樾枰し蛛x模塊，所以設(shè)備成本高；任一種方法的氦氣的回收收益均較小。此外，專利文獻(xiàn)2記載的方法中，通過在作為純化對象的氦氣中添加氫來除去氧，但并未考慮到氫的充分除去，可能會對光纖原材料之類的會因氫而導(dǎo)致劣化加劇的材料造成不良影響。專利文獻(xiàn)3記載的方法中，因?yàn)楹辖鹞鼩鈩┑牡哪芰π?，所以只能用于將雜質(zhì)濃度為PPm級的低純度氦氣純化至超高純度的情況，無法直接用于混入較多雜質(zhì)的情況。本發(fā)明的方法的特征在于，對至少含有氫、一氧化碳、來源于空氣的氮和氧作為雜質(zhì)的氦氣進(jìn)行純化時，利用催化劑使所述氦氣中的氧、氫、及一氧化碳反應(yīng)，從而以殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水，接著添加氫，使所述氦氣中的氫摩爾濃度達(dá)到高于氧摩爾濃度的2倍的值，接著利用催化劑使所述氦氣中的氧與氫反應(yīng)，從而以殘留有氫的狀態(tài)生成水，接著通過脫水操作來降低所述氦氣的水分含有率，接著使所述氦氣中的氫與金屬氧化物反應(yīng)，從而生成水，接著，通過使用沸石類吸附劑的變壓吸附法至少吸附所述氦氣中的雜質(zhì)中的氮、二氧化碳和水，然后通過-10°C -50°C的變溫吸附法至少吸附所述氦氣中的雜質(zhì)中的氮。根據(jù)本發(fā)明，首先利用催化劑使氦氣中所含的作為雜質(zhì)的氧的一部分、氫及一氧化碳反應(yīng)，以殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水。藉此，氦氣中的氫和一氧化碳與氧反應(yīng)， 因而被除去。接著，使氦氣中的氧與所添加的氫反應(yīng)，從而以殘留有氫的狀態(tài)生成水。該氫的添加量與理論上和氦氣中的所有氧反應(yīng)所需的氫量相比略有過量，藉此通過與氧的反應(yīng)可減少殘留的氫量。接著，通過脫水操作來降低氦氣的水分含有率。藉此，氦氣中的氧和水被除去，可減小水分的吸附負(fù)荷。接著使氦氣中的氫與金屬氧化物反應(yīng)，從而生成水。該氫與金屬氧化物的反應(yīng)在進(jìn)行反應(yīng)之前實(shí)施了脫水操作，因此可防止反應(yīng)被水分抑制。藉此， 氦氣中的氫被除去，可應(yīng)對要求減少氫的情況。此外，氦氣的主要雜質(zhì)為氮、少量的二氧化碳和少量的水。因此，可容易地通過變壓吸附法降低二氧化碳濃度和水分含有率。因?yàn)榭赏ㄟ^在該變壓吸附法中使用沸石類吸附劑來提高氮的吸附效果，所以可減小后續(xù)的變溫吸附法中的氮吸附負(fù)荷。而且，因?yàn)榭蔁o需采用變溫吸附法來吸附氧，所以可將雜質(zhì)的吸附溫度提高至高于吸附氧時的溫度。因此，可在不增大吸附處理時的冷卻能量的情況下提高氦氣的回收率和純度。本發(fā)明的裝置是對至少含有氫、一氧化碳、來源于空氣的氮和氧作為雜質(zhì)的氦氣進(jìn)行純化的裝置，其特征在于，包括第一反應(yīng)器，該第一反應(yīng)器中導(dǎo)入有所述氦氣；第二反應(yīng)器，該第二反應(yīng)器中導(dǎo)入有從所述第一反應(yīng)器流出的氦氣；氫濃度調(diào)節(jié)裝置，該氫濃度調(diào)節(jié)裝置通過添加氫將導(dǎo)入所述第二反應(yīng)器中的所述氦氣中的氫摩爾濃度設(shè)定為高于氧摩爾濃度的2倍的值；脫水機(jī)，該脫水機(jī)通過進(jìn)行脫水操作來降低從所述第二反應(yīng)器流出的所述氦氣的水分含有率；第三反應(yīng)器，該第三反應(yīng)器中導(dǎo)入有通過所述脫水機(jī)降低了水分含有率的所述氦氣；吸附裝置，該吸附裝置與所述第三反應(yīng)器連接；在所述第一反應(yīng)器中填充有催化劑，使得在所述第一反應(yīng)器內(nèi)所述氦氣中的氧、氫和一氧化碳發(fā)生反應(yīng)，從而生成水和二氧化碳，在所述第二反應(yīng)器中填充有催化劑，使得在所述第二反應(yīng)器內(nèi)所述氦氣中的氧與氫反應(yīng)，從而以殘留有氫的狀態(tài)生成水，在所述第三反應(yīng)器中填充有金屬氧化物，使得在所述第三反應(yīng)器內(nèi)所述氦氣中的氫發(fā)生氧化而生成水，所述吸附裝置具有PSA 單元和TSA單元，該P(yáng)SA單元通過使用沸石類吸附劑的變壓吸附法至少吸附從所述第三反應(yīng)器流出的所述氦氣中的雜質(zhì)中的氮、二氧化碳和水，該TSA單元通過-10°C -50°C的變溫吸附法至少吸附所述氦氣中的雜質(zhì)中的氮。如果采用本發(fā)明的裝置，則可實(shí)施本發(fā)明的方法。利用本發(fā)明，可在無需大量的純化能量的情況下有效地降低至少混入有氫、一氧化碳、來源于空氣的氮和氧作為雜質(zhì)的氦氣中的雜質(zhì)含有率，從而提供能以低成本將氦氣純化至高純度的實(shí)用的方法和裝置。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的氦氣純化裝置的結(jié)構(gòu)說明圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)施方式的氦氣純化裝置中的變壓吸附裝置的結(jié)構(gòu)說明圖。圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式的氦氣純化裝置中的變溫吸附裝置的結(jié)構(gòu)說明圖。符號的說明α 純化裝置，2 加熱器，3 第一反應(yīng)器，4 第二反應(yīng)器，5 氫濃度調(diào)節(jié)裝置，6 脫水機(jī)，7 第三反應(yīng)器，9 吸附裝置，10 :PSA單元，20 :TSA單元
具體實(shí)施例方式圖1所示的氦氣純化裝置α包括作為純化對象的氦氣的供給源1、加熱器2、第一反應(yīng)器3、第二反應(yīng)器4、氫濃度調(diào)節(jié)裝置5、脫水機(jī)6、第三反應(yīng)器7、冷卻器8、吸附裝置 9。從供給源1供給的作為純化對象的氦氣通過未圖示的過濾器等除塵，經(jīng)由鼓風(fēng)機(jī)等氣體輸送單元(省略圖示)導(dǎo)入加熱器2。作為純化對象的氦氣被認(rèn)為至少含有氫、一氧化碳、來源于空氣的氮和氧作為雜質(zhì)，但也可以含有其它微量雜質(zhì)。本發(fā)明中，作為純化對象的氦氣中所含的作為雜質(zhì)的氫和一氧化碳包括在空氣中微量含有的氫和一氧化碳，但主要并非來源于空氣，而是在氦氣的使用環(huán)境中混入。例如，將在光線的拉絲工序中使用后散發(fā)至大氣中的氦氣回收的情況下，氦氣中除了含有在拉絲工序中混入的氫和一氧化碳以及回收時混入的來源于空氣的氮和氧以外，還含有來源于該空氣的二氧化碳和烴等可以忽略的程度的微量雜質(zhì)。作為純化對象的氦氣中混入有空氣的情況下會含有氬，但因?yàn)榭諝庵械臍宓暮康陀谘鹾偷医?jīng)純化的氦氣的用途利用了作為惰性氣體的特性的情況下可以用氬氣代替，所以可以不將氬作為雜質(zhì)而忽略它。被純化的氦氣中的雜質(zhì)的濃度無特別限定，例如為1摩爾％ 60摩爾％左右。為了使各反應(yīng)器3、4、7中的反應(yīng)進(jìn)行完全，用加熱器2對氦氣加熱的溫度較好為250°C以上，從防止催化劑的壽命縮短的角度來看，所述溫度較好為400°C以下。經(jīng)加熱器2加熱的氦氣被導(dǎo)入第一反應(yīng)器3。第一反應(yīng)器3中填充有使氧與氫和一氧化碳反應(yīng)的催化劑。藉此，第一反應(yīng)器3內(nèi)的氦氣中所含的氧、氫和一氧化碳發(fā)生反應(yīng)，從而以殘留有氧的狀態(tài)生成水和二氧化碳。填充于第一反應(yīng)器3中的催化劑只要使氧與氫和一氧化碳反應(yīng)即可，無特別限定，可使用例如將鉬、鉬合金、鈀等貴金屬承載于氧化鋁等而得的催化劑。另外，回收的氦氣含有作為可燃性成分的烴，該烴在第一反應(yīng)器3中被氧化分解成二氧化碳和水，但因?yàn)槠淠枬舛葮O少，僅為數(shù)摩爾PPm左右，所以對殘留的氧量幾乎不會造成影響。從第一反應(yīng)器3流出的氦氣被導(dǎo)入第二反應(yīng)器4。氫濃度調(diào)節(jié)裝置5的作用是通過添加氫將導(dǎo)入第二反應(yīng)器4中的氦氣中的氫摩爾濃度設(shè)定為高于氧摩爾濃度的2倍的值。本實(shí)施方式的氫濃度調(diào)節(jié)裝置5具有濃度測定器fe、氫供給源恥、氫量調(diào)整器5c、控制器5d。濃度測定器fe測定導(dǎo)入第二反應(yīng)器4的氦氣中的氧摩爾濃度，將其測定信號發(fā)送至控制器5d?？刂破?d將與使氦氣中的氫摩爾濃度達(dá)到高于所測得的氧摩爾濃度的2倍的值所需的氫量對應(yīng)的控制信號發(fā)送至氫量調(diào)整器5。氫量調(diào)整器5c對從氫供給源恥到第二反應(yīng)器4的流路進(jìn)行開度調(diào)整，從而供給與控制信號對應(yīng)的量的氫。藉此，第二反應(yīng)器4 中的作為純化對象的氦氣中的氫摩爾濃度達(dá)到高于氧摩爾濃度的2倍的值。較好是通過利用氫濃度調(diào)節(jié)裝置5在氦氣中添加氫，使氦氣中的氫摩爾濃度達(dá)到氧摩爾濃度的2. 05倍 2. 10倍的值，通過使該值達(dá)到2. 05倍以上，能可靠地減少氧，通過使該值達(dá)到2. 10倍以下， 氦氣中的氫濃度不會過高。第二反應(yīng)器4中填充有使氧與氫反應(yīng)的催化劑。藉此，第二反應(yīng)器4內(nèi)的氦氣中的氧與氫反應(yīng)，以殘留有氫的狀態(tài)生成水。填充于第二反應(yīng)器4中的催化劑只要使氧與氫反應(yīng)即可，無特別限定，可使用例如將鉬、鉬合金、鈀等貴金屬承載于氧化鋁等而得的催化齊 。脫水機(jī)6通過進(jìn)行脫水操作來降低從第二反應(yīng)器4流出的氦氣的水分含有率。作為脫水機(jī)6，例如可使用對氦氣加壓并通過吸附劑除去水分后在減壓下使吸附劑再生的加壓式脫水裝置、將氦氣加壓冷卻來除去冷凝的水分的冷凍式脫水裝置、通過脫水劑除去氦氣中所含的水分后對脫水劑加熱使其再生的加熱再生式脫水裝置等。從有效地降低水分含有率方面考慮，優(yōu)選加熱再生式脫水裝置，只要能將氦氣中所含的水分除去約99%左右即可。通過脫水機(jī)6降低了水分含有率的氦氣被導(dǎo)入第三反應(yīng)器7。在第三反應(yīng)器7中填充有金屬氧化物，使得在第三反應(yīng)器7內(nèi)所述氦氣中的氫發(fā)生氧化而生成水。藉此，第三反應(yīng)器7內(nèi)的氦氣中的氫與金屬氧化物反應(yīng)而生成水。填充于第三反應(yīng)器7中的金屬氧化物只要能與氫反應(yīng)而生成水即可，優(yōu)選承載于氧化鋁等的市售品，例如可使用將氧化銅和氧化鋅承載于氧化鋁而得的金屬氧化物或者將氧化鎳承載于氧化鋁而得的金屬氧化物。第三反應(yīng)器7中的反應(yīng)溫度較好為200 300°C左右。第三反應(yīng)器7介以冷卻器8與吸附裝置9連接。從第三反應(yīng)器7流出的氦氣被冷卻器8冷卻后被導(dǎo)入吸附裝置9。吸附裝置9具有PSA單元10和TSA單元20。PSA單元 10通過使用沸石類吸附劑的常溫下的變壓吸附法至少吸附氦氣中的雜質(zhì)中的氮、二氧化碳和水。TSA單元20通過-10°C _50°C的變溫吸附法至少吸附氦氣中的雜質(zhì)中的氮。PSA單元10可使用公知的單元。例如圖2所示的PSA單元10為四塔式，具有對從第三反應(yīng)器7流出的氬氣進(jìn)行壓縮的壓縮機(jī)12和四個第一 第四吸附塔13，各吸附塔13 中填充有沸石類吸附劑。作為該沸石類吸附劑，優(yōu)選氮吸附效果好的沸石分子篩。壓縮機(jī)12介以轉(zhuǎn)換閥13b與各吸附塔13的入口 13a連接。吸附塔13的入口 13a分別介以轉(zhuǎn)換閥1 和消聲器13f連接至大氣中。吸附塔13的出口 13k分別介以轉(zhuǎn)換閥131與流出管道13m連接，介以轉(zhuǎn)換閥13η 與升壓管道13ο連接，介以轉(zhuǎn)換閥13ρ與均壓 清洗出側(cè)管道13q連接，介以轉(zhuǎn)換閥13r與均壓·清洗入側(cè)管道13s連接。流出管道1 !介以壓力調(diào)節(jié)閥13t與TSA單元20連接，使導(dǎo)入TSA單元20的氦氣的壓力恒定。升壓管道13ο介以流量控制閥13u、流量指示調(diào)節(jié)計13ν與流出管道1 !連接，升壓管道13ο中的流量被調(diào)節(jié)至恒定，從而防止導(dǎo)入TSA單元20的氦氣的流量變化。均壓·清洗出側(cè)管道13q和均壓·清洗入側(cè)管道13s介以一對連接管道13w相互連接，各連接管道13w設(shè)有轉(zhuǎn)換閥13x。PSA單元10的第一 第四吸附塔13中分別依次進(jìn)行吸附工序、減壓I工序(清洗氣體出工序)、減壓II工序(均壓氣體出工序)、解吸工序、清洗工序(清洗氣體入工序)、 升壓I工序(均壓氣體入工序)、升壓II工序。S卩，第一吸附塔13中僅轉(zhuǎn)換閥1 和轉(zhuǎn)換閥131打開，從第三反應(yīng)器7供給的氦氣從壓縮機(jī)12經(jīng)轉(zhuǎn)換閥13b導(dǎo)入第一吸附塔13。藉此，第一吸附塔13中所導(dǎo)入的氦氣中至少氮、二氧化碳、水分被吸附于吸附劑，從而進(jìn)行吸附工序，雜質(zhì)含有率降低后的氦氣從第一吸附塔13經(jīng)流出管道1 !送至TSA單元20。這時，被送至流出管道13m的氦氣的一部分經(jīng)升壓管道13ο、流量控制閥1 送至另外的吸附塔(本實(shí)施方式中為第二吸附塔13)， 在第二吸附塔13中進(jìn)行升壓II工序。接著，關(guān)閉第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13b、131，打開轉(zhuǎn)換閥13p，打開另外的吸附塔 (本實(shí)施方式中為第四吸附塔13)的轉(zhuǎn)換閥13r，打開轉(zhuǎn)換閥13x中的1個。藉此，第一吸附塔13上部的雜質(zhì)含有率較少的氦氣經(jīng)均壓 清洗入側(cè)管道13s送至第四吸附塔13，在第一吸附塔13中進(jìn)行減壓I工序。這時，第四吸附塔13中轉(zhuǎn)換閥1 打開，進(jìn)行清洗工序。接著，在打開第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13p和第四吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13r的狀態(tài)下，關(guān)閉第四吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13e，從而進(jìn)行回收氣體至第四吸附塔13直至第一吸附塔 13與第四吸附塔13之間內(nèi)部壓力相互均一或大致均一的減壓II工序。這時，轉(zhuǎn)換閥13x 可根據(jù)情況打開2個。接著，打開第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13e，關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥13p，從而進(jìn)行將雜質(zhì)從吸附劑解吸的解吸工序，雜質(zhì)與氣體一起經(jīng)消聲器13f釋放至大氣中。接著，打開第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13r，關(guān)閉吸附工序結(jié)束后的狀態(tài)的第二吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13b、131，打開轉(zhuǎn)換閥13p。藉此，第二吸附塔13上部的雜質(zhì)含有率較少的氦氣經(jīng)均壓 清洗入側(cè)管道13s送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13中進(jìn)行清洗工序。第一吸附塔13中的清洗工序所用的氣體經(jīng)轉(zhuǎn)換閥13e、消聲器13f釋放至大氣中。這時，第二吸附塔13中進(jìn)行減壓I工序。接著，在打開第二吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13p和第一吸附塔13 的轉(zhuǎn)換閥13r的狀態(tài)下關(guān)閉第一吸附塔的轉(zhuǎn)換閥13e，從而進(jìn)行升壓I工序。這時，轉(zhuǎn)換閥 13x可根據(jù)情況打開2個。然后，關(guān)閉第一吸附塔13的轉(zhuǎn)換閥13r，暫時處于無工序的待機(jī)狀態(tài)。該待機(jī)狀態(tài)持續(xù)至第四吸附塔13的升壓II工序結(jié)束。第四吸附塔13的升壓結(jié)束，吸附工序從第三吸附塔13切換至第四吸附塔13后，打開第一吸附塔的轉(zhuǎn)換閥13η，從處于吸附工序的另外的吸附塔(本實(shí)施方式中為第四吸附塔13)送至流出管道13m的氦氣的一部分經(jīng)升壓管道 13ο、流量控制閥1 送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13中進(jìn)行升壓II工序。通過在第一 第四吸附塔13中分別依次反復(fù)進(jìn)行上述的各工序，雜質(zhì)含有率降低后的氦氣被連續(xù)地送至TSA單元20。還有，PSA單元10并不局限于圖2所示的單元，例如塔數(shù)可以為4以外的數(shù)目，例如2或3。TSA單元20可使用公知的單元。例如圖3所示的TSA單元20為二塔式，具有對從 PSA單元10送來的氦氣進(jìn)行預(yù)冷的熱交換型預(yù)冷器21、對經(jīng)預(yù)冷器21冷卻的氦氣進(jìn)一步進(jìn)行冷卻的熱交換型冷卻器22、第一和第二吸附塔23、覆蓋各吸附塔23的熱交換部24。熱交換部M在吸附工序時通過致冷劑冷卻吸附劑，在解吸工序時通過載熱體加熱吸附劑。各吸附塔23具有填充有吸附劑的多根內(nèi)管。作為該吸附劑，使用適用于氮的吸附的吸附劑， 優(yōu)選使用交換離子為2價陽離子的X型沸石或Y型沸石，例如可使用以鈣(Ca)或鋰(Li) 進(jìn)行離子交換的沸石類吸附劑，該2價陽離子更優(yōu)選選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba) 中的至少一種。冷卻器22介以轉(zhuǎn)換閥23b與各吸附塔23的入口 23a連接。吸附塔23的入口 23a分別介以轉(zhuǎn)換閥23c連通至大氣中。吸附塔23的出口 2 分別介以轉(zhuǎn)換閥23f與流出管道23g連接，介以轉(zhuǎn)換閥2 與冷卻·升壓用管道23i連接，介以轉(zhuǎn)換閥23j與清洗用管道23k連接。流出管道23g構(gòu)成預(yù)冷器21的一部分，從PSA單元10送來的氦氣被從流出管道 23g流出的經(jīng)純化的氦氣冷卻。經(jīng)純化的氦氣從流出管道23g經(jīng)轉(zhuǎn)換閥231流出。冷卻·升壓用管道23i、清洗用管道23k介以流量計23m、流量控制閥23ο、轉(zhuǎn)換閥 23η與流出管道23g連接。
熱交換機(jī)M采用多管式，具有包圍構(gòu)成吸附塔23的多根內(nèi)管的外管Ma、致冷劑供給源Mb、致冷劑用輻射體Mc、載熱體供給源Md、載熱體用輻射體Me。此外，設(shè)有多個轉(zhuǎn)換閥Mf，用于在使從致冷劑供給源24b供給的致冷劑通過外管Ma、致冷劑用輻射體2 循環(huán)的狀態(tài)與從載熱體供給源24d供給的載熱體通過外管Ma、載熱體用輻射體2 循環(huán)的狀態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換。另外，由從致冷劑用輻射體2 分支的管道構(gòu)成冷卻器22的一部分， 氦氣在冷卻器22被從致冷劑供給源24b供給的致冷劑冷卻，該致冷劑回流至罐Mg。TSA單元20的第一、第二吸附塔23中分別依次進(jìn)行吸附工序、解吸工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。即，TSA單元20中，從PSA單元10供給的氦氣在預(yù)冷器21、冷卻器22中被冷卻后， 經(jīng)轉(zhuǎn)換閥23b導(dǎo)入第一吸附塔23。這時，第一吸附塔23處于通過在熱交換機(jī)M中循環(huán)致冷劑而被冷卻至-10°C _50°C的狀態(tài)，轉(zhuǎn)換閥23c、23h、23j關(guān)閉，轉(zhuǎn)換閥23f打開，至少氦氣中所含的氮被吸附于吸附劑。藉此，在第一吸附塔23中進(jìn)行吸附工序，雜質(zhì)含有率降低后的純化氦氣從吸附塔23經(jīng)轉(zhuǎn)換閥231流出。第一吸附塔23中進(jìn)行吸附工序期間，第二吸附塔23中進(jìn)行解吸工序、清洗工序、 冷卻工序、升壓工序。S卩，第二吸附塔23中，吸附工序結(jié)束后，為了實(shí)施解吸工序，關(guān)閉轉(zhuǎn)換閥23b、23f， 打開轉(zhuǎn)換閥23c。藉此，第二吸附塔23中，含雜質(zhì)的氦氣被釋放至大氣中，壓力下降至大氣壓左右。該解吸工序中，將第二吸附塔23中在吸附工序時有致冷劑循環(huán)的熱交換部M的轉(zhuǎn)換閥Mf切換為關(guān)閉狀態(tài)而停止致冷劑的循環(huán)，將使致冷劑從熱交換部M排出而回到致冷劑供給源Mb的轉(zhuǎn)換閥24f切換為打開狀態(tài)。接著，為了在第二吸附塔23中實(shí)施清洗工序，第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥23c、23j和清洗用管道23k的轉(zhuǎn)換閥23η被設(shè)為打開狀態(tài)，通過熱交換型預(yù)冷器21中的熱交換而被加熱的純化氦氣的一部分經(jīng)清洗用管道23k導(dǎo)入第二吸附塔23。藉此，第二吸附塔23中，實(shí)施自吸附劑的雜質(zhì)的解吸和采用純化氦氣的清洗，該清洗所用的氦氣從轉(zhuǎn)換閥23c與雜質(zhì)一起被釋放至大氣中。該清洗工序中，將第二吸附塔23中用于使載熱體循環(huán)的熱交換部M 的轉(zhuǎn)換閥24f切換為打開狀態(tài)。接著，為了在第二吸附塔23中實(shí)施冷卻工序，第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥23j和清洗用管道23k的轉(zhuǎn)換閥23η被設(shè)為關(guān)閉狀態(tài)，第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥2 和冷卻·升壓用管道23i的轉(zhuǎn)換閥23η被設(shè)為打開狀態(tài)，從第一吸附塔23流出的純化氦氣的一部分經(jīng)冷卻 升壓用管道23i導(dǎo)入第二吸附塔23。藉此，對第二吸附塔23內(nèi)部進(jìn)行了冷卻的純化氦氣經(jīng)轉(zhuǎn)換閥23c被釋放至大氣中。該冷卻工序中，將用于使載熱體循環(huán)的轉(zhuǎn)換閥24f切換為關(guān)閉狀態(tài)而停止載熱體的循環(huán)，將使載熱體從熱交換部M排出而回到載熱體供給源24d 的轉(zhuǎn)換閥24f切換為打開狀態(tài)。載熱體排出結(jié)束后，將第二吸附塔23中用于使致冷劑循環(huán)的熱交換部M的轉(zhuǎn)換閥24f切換為打開狀態(tài)，使其呈致冷劑循環(huán)狀態(tài)。該致冷劑循環(huán)狀態(tài)持續(xù)至接著的升壓工序、其后的吸附工序結(jié)束。接著，為了在第二吸附塔23中實(shí)施升壓工序，關(guān)閉第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥23c，導(dǎo)入從第一吸附塔23流出的純化氦氣的一部分，從而使第二吸附塔23的內(nèi)部升壓。該升壓工序持續(xù)至第二吸附塔23的內(nèi)壓與第一吸附塔23的內(nèi)壓大致相等。升壓工序結(jié)束后，關(guān)閉第二吸附塔23的轉(zhuǎn)換閥2 和冷卻·升壓用管道23i的轉(zhuǎn)換閥23η，藉此形成第二吸附塔23的所有轉(zhuǎn)換閥2;3b、23c、23f、2;3h、23j關(guān)閉的狀態(tài)，第二吸附塔23保持待機(jī)狀態(tài)至接著的吸附工序。第二吸附塔23的吸附工序與第一吸附塔23的吸附工序同樣地實(shí)施。第二吸附塔 23中進(jìn)行吸附工序期間，第一吸附塔23中與第二吸附塔23同樣地進(jìn)行解吸工序、清洗工序、冷卻工序、升壓工序。還有，TSA單元20并不局限于圖3所示的單元，例如塔數(shù)可以為2以上的數(shù)目，例如3或4。利用上述純化裝置α，首先在第一反應(yīng)器3中利用催化劑使氦氣中所含的作為雜質(zhì)的氧、氫和一氧化碳反應(yīng)，以殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水。藉此，氦氣中的氫和一氧化碳與氧反應(yīng)，因而被除去。接著，在第二反應(yīng)器4中使氦氣中的氧與所添加的氫反應(yīng)， 從而以殘留有氫的狀態(tài)生成水。該氫的添加量可設(shè)定為使得通過與氧的反應(yīng)而殘留的氫量少。接著，通過脫水操作來降低氦氣的水分含有率。藉此，氦氣中的水被除去，可減小吸附裝置9的水分吸附負(fù)荷。接著，在第三反應(yīng)器7中使氦氣中的氫與金屬氧化物反應(yīng)，從而生成水，該氫與金屬氧化物的反應(yīng)在進(jìn)行反應(yīng)之前實(shí)施了脫水操作，因此可防止反應(yīng)被水分抑制。藉此，氦氣中的氫被除去，可應(yīng)對要求減少氫的情況。此外，氦氣的主要雜質(zhì)為氮、少量的二氧化碳和少量的水。因此，可容易地通過采用PSA單元10的變壓吸附法降低二氧化碳濃度和水分含有率?？赏ㄟ^在該變壓吸附法中使用沸石類吸附劑來提高氮的吸附效果， 可減小后續(xù)的變溫吸附法中的氮吸附負(fù)荷。而且，因?yàn)榭蔁o需采用變溫吸附法來吸附氧，所以可將雜質(zhì)的吸附溫度提高至高于吸附氧時的溫度。因此，可在不增大吸附處理時的冷卻能量的情況下提高氦氣的回收率和純度。實(shí)施例1使用上述純化裝置α進(jìn)行氦氣的純化。所用的回收氦氣中，含有23. 43摩爾％的氮、6.觀摩爾％的氧、4500摩爾ppm的氫、300摩爾ppm的一氧化碳、300摩爾ppm的二氧化碳、20摩爾ppm的水分作為雜質(zhì)?；厥盏暮庵泻袣澹珜⑵浜雎?，其它微量成分也忽略。將該氦氣以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計為3. 75L/min的流量導(dǎo)入第一反應(yīng)器3。在第一反應(yīng)器3 中填充45mL承載于氧化鋁的粗鉬催化劑，反應(yīng)條件為溫度280°C、大氣壓、空間速度5000/ h。測定從第一反應(yīng)器3流出的氦氣的殘存氧量，將添加于氦氣的氫以0.456L/min的流量導(dǎo)入第二反應(yīng)器4。填充于第二反應(yīng)器4的催化劑和第二反應(yīng)器4中的反應(yīng)溫度與第一反應(yīng)器3相同，催化劑量為50. 6ml，空間速度為5000/h。使用加熱再生式脫水裝置作為脫水機(jī)6，進(jìn)行從由第二反應(yīng)器4流出的氦氣中除去水分的脫水操作，將氦氣的水分含有率降低至90摩爾ppm。將從脫水機(jī)6流出的氦氣導(dǎo)入第三反應(yīng)器7。在第三反應(yīng)器7中填充210mL承載于氧化鋁的氧化銅和氧化鋅(南方化學(xué)催化劑株式會社(《一 K’ \一觸媒)制)。反應(yīng)溫度為250°C，空間速度為1000/h。將從第三反應(yīng)器7流出的氦氣用冷卻器8冷卻后，用吸附裝置9降低雜質(zhì)的含有率。PSA單元10為四塔式，各塔中填充有1. 25L作為吸附劑的沸石分子篩(U0P制的 CaA)。吸附壓力為0. 9MPa，解吸壓力為0. IMPa0循環(huán)時間為100秒。
將經(jīng)PSA單元10純化的氦氣導(dǎo)入TSA單元20。TSA單元20為二塔式，各塔中填充有1. 5L作為吸附劑的CaX型沸石，吸附壓力為0. 8MPa,吸附溫度為-35°C，解吸壓力為 0. IMPa，解吸溫度為40°C。從TSA單元20流出的經(jīng)純化的氦氣的組成示于下表1。因?yàn)閷⒆鳛榧兓瘜ο蟮暮庵兴臍搴雎?，所以?中的氦純度是除去了氬而求得的純度。經(jīng)純化的氦氣的氧濃度使用泰里達(dá)因技術(shù)公司(Teledyne Technologies, Inc.)制微量氧濃度計型號311測定。甲烷濃度使用株式會社島津制作所(SHIMADZU Corporation)制GC-FID測定；一氧化碳和二氧化碳的濃度同樣使用株式會社島津制作所制GC-FID經(jīng)由甲烷轉(zhuǎn)化器進(jìn)行測定。氫濃度使用GL科學(xué)公司(GL Science, Inc.)制 GC-PDD測定；氮濃度用株式會社島津制作所制GC-PDD測定。水分用GE傳感與檢測科技公司(GE Sensing&Inspection Technologies, Inc.)制的露點(diǎn)計 MST-5 測定。PSA單元10的出口處的氦氣中的雜質(zhì)的組成為氧低于lppm、氮380ppm、氫低于 lppm、一氧化碳低于lppm、二氧化碳低于lppm、甲烷低于lppm、水分低于lppm。實(shí)施例2除了將填充于第三反應(yīng)器7的金屬氧化物換成承載于氧化鋁的氧化銅(西格瑪奧德里奇株式會社(力^F ‘) ^ ) Μ)以外，與實(shí)施例1同樣地純化氦氣。該經(jīng)純化的氦氣的組成示于下表1。實(shí)施例3除了將TSA單元20中使用的吸附劑換成LiX型沸石以外，與實(shí)施例1同樣地純化氦氣。該經(jīng)純化的氦氣的組成示于下表1。實(shí)施例4除了將TSA單元20中的吸附溫度改為-50°C以外，與實(shí)施例1同樣地純化氦氣。 該經(jīng)純化的氦氣的組成示于下表1。實(shí)施例5除了將填充于第一反應(yīng)器3和第二反應(yīng)器4的催化劑換成承載于氧化鋁的鈀以外，與實(shí)施例1同樣地純化氦氣。該經(jīng)純化的氦氣的組成示于下表1。比較例1除了不使用用于除去氫的第三反應(yīng)器7以外，與實(shí)施例1同樣地純化氦氣。該經(jīng)純化的氦氣的組成示于下表1。比較例2除了不進(jìn)行采用加熱再生脫水機(jī)的脫水操作以外，與實(shí)施例1同樣地純化氦氣。 該經(jīng)純化的氦氣的組成示于下表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種氦氣的純化方法，其特征在于，對至少含有氫、一氧化碳、來源于空氣的氮和氧作為雜質(zhì)的氦氣進(jìn)行純化時， 利用催化劑使所述氦氣中的氧、氫及一氧化碳反應(yīng)，從而以殘留有氧的狀態(tài)生成二氧化碳和水，接著添加氫，使所述氦氣中的氫摩爾濃度達(dá)到高于氧摩爾濃度的2倍的值， 接著利用催化劑使所述氦氣中的氧與氫反應(yīng)，從而以殘留有氫的狀態(tài)生成水， 接著通過脫水操作來降低所述氦氣的水分含有率， 接著使所述氦氣中的氫與金屬氧化物反應(yīng)，從而生成水，接著，通過使用沸石類吸附劑的變壓吸附法至少吸附所述氦氣中的雜質(zhì)中的氮、二氧化碳和水，然后通過-10°C -50°C的變溫吸附法至少吸附所述氦氣中的雜質(zhì)中的氮。
2.一種氦氣的純化裝置，該裝置是對至少含有氫、一氧化碳、來源于空氣的氮和氧作為雜質(zhì)的氦氣進(jìn)行純化的裝置，其特征在于，包括第一反應(yīng)器，該第一反應(yīng)器中導(dǎo)入有所述氦氣； 第二反應(yīng)器，該第二反應(yīng)器中導(dǎo)入有從所述第一反應(yīng)器流出的氦氣； 氫濃度調(diào)節(jié)裝置，該氫濃度調(diào)節(jié)裝置通過添加氫將導(dǎo)入所述第二反應(yīng)器中的所述氦氣中的氫摩爾濃度設(shè)定為高于氧摩爾濃度的2倍的值；脫水機(jī)，該脫水機(jī)通過進(jìn)行脫水操作來降低從所述第二反應(yīng)器流出的所述氦氣的水分含有率；第三反應(yīng)器，該第三反應(yīng)器中導(dǎo)入有通過所述脫水機(jī)降低了水分含有率的所述氦氣； 吸附裝置，該吸附裝置與所述第三反應(yīng)器連接；在所述第一反應(yīng)器中填充有催化劑，使得在所述第一反應(yīng)器內(nèi)所述氦氣中的氧、氫和一氧化碳發(fā)生反應(yīng)，從而生成水和二氧化碳，在所述第二反應(yīng)器中填充有催化劑，使得在所述第二反應(yīng)器內(nèi)所述氦氣中的氧與氫反應(yīng)，從而以殘留有氫的狀態(tài)生成水，在所述第三反應(yīng)器中填充有金屬氧化物，使得在所述第三反應(yīng)器內(nèi)所述氦氣中的氫發(fā)生氧化而生成水，所述吸附裝置具有PSA單元和TSA單元，該P(yáng)SA單元通過使用沸石類吸附劑的變壓吸附法至少吸附從所述第三反應(yīng)器流出的所述氦氣中的雜質(zhì)中的氮、二氧化碳和水，該TSA 單元通過-10°C -50°C的變溫吸附法至少吸附所述氦氣中的雜質(zhì)中的氮。
全文摘要
本發(fā)明通過有效地降低回收氦氣的雜質(zhì)含有率，從而提供能以低成本將氦氣純化至高純度的方法和裝置。對至少含有氫、一氧化碳、來源于空氣的氮和氧作為雜質(zhì)的氦氣進(jìn)行純化時，使氦氣中的氧、氫和一氧化碳反應(yīng)，使氧殘留而生成二氧化碳和水。接著，通過添加氫使氫摩爾濃度達(dá)到高于氧摩爾濃度的2倍的值，使氧與氫反應(yīng)，使氫殘留而生成水。接著，在進(jìn)行脫水操作后，使氦氣中的氫與金屬氧化物反應(yīng)，從而生成水。接著，通過使用沸石類吸附劑的變壓吸附法至少吸附雜質(zhì)中的氮、二氧化碳和水，然后通過-10℃～-50℃的變溫吸附法至少吸附氮。
文檔編號C01B23/00GK102311103SQ201110198460
公開日2012年1月11日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者三宅正訓(xùn), 北岸信之, 坂本純一 申請人:住友精化株式會社