專利名稱：一種超級電容器用石墨烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備超級電容器用石墨烯的方法。
背景技術：
石墨烯是由碳原子在二維空間上緊密堆積成六邊形晶格結構的一種新型材料， 是組成1維碳納米管0維富勒烯和石墨的基本單元。自從Novoselov等采用機械剝離熱解石墨獲得獨立存在的石墨烯以來，由于其優(yōu)異的機械性能和物理性能，迅速成為材料科學研究的熱點，目前石墨烯的研究已經(jīng)在基礎研究廣泛展開，有進一步實現(xiàn)應用的可能。 大規(guī)模制備石墨烯的方法有化學剝離法[D.Li et al.，Nat Nanotech.，2008，3，101]， 熱剝離法[H. C. Schni印ρ et al.，J Phys Chem B.，2006，110，8535]，CVD 法[中國專利 200810113597]、外延生長法[中國專利200780005630]等。其中化學剝離法能夠制備出穩(wěn)定分散的單層石墨烯，然而由于在液相條件下反應，大產(chǎn)量制備受到了限制；熱剝離法雖然能大產(chǎn)量制備，但是其制備的石墨烯親水性較差，不利于電解液擴散進入電極材料中，同時在剝離過程中或需要快速加熱，或需要極高的真空度，這都限制了其實際的應用；CVD法和外延生長法制備的石墨烯質量較高，但是對實驗條件要求較高。而日益嚴重的能源危機，使得整個社會對新型能源儲能材料的需求越來越大。自從石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，其大產(chǎn)量制備就成為世界的難題，這大大地限制了石墨烯產(chǎn)業(yè)化的進程，因此尋找工藝條件且能夠大產(chǎn)量制備石墨烯的方法顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的缺點，提出一種通過球磨氧化石墨，大產(chǎn)量制備石墨烯的方法，本發(fā)明所得產(chǎn)物作為超級電容器電極材料性能優(yōu)越，與現(xiàn)有技術相比，工藝條件簡單。本發(fā)明制備工藝步驟順序如下(1)通過Hummer法制備氧化石墨將天然石墨(北京化工廠生產(chǎn)，化學純)，硝酸鈉(北京化工廠生產(chǎn)，純度99%)，濃硫酸(北京化工廠生產(chǎn)，純度98%)按質量比為 1:1: 85混合，混合均勻后置于0°C冰浴條件下攪拌4小時，然后向反應物中緩慢加入高錳酸鉀(北京化工廠生產(chǎn)，純度>99.5%)，高錳酸鉀和硝酸鈉的質量比為6 1;將水緩慢加入所述的反應物中，水的用量與濃硫酸的體積比為2 1 ；然后將加水后的反應物轉移到98°C水浴中攪拌15分鐘，加入50°C的溫水和雙氧水(北京化工廠生產(chǎn)，純度30% )，水與硫酸的體積比為4 1，雙氧水與硫酸的體積比為1 2，趁熱用鹽酸(北京化工廠生產(chǎn)， 純度36% 38% )離心8000轉/分鐘洗滌一次，水離心8000轉/分鐘洗滌三次，最后將亮黃色的沉淀物烘干得到氧化石墨。(2)將步驟(1)制得的氧化石墨以球料比1 1 1000 1裝入球磨罐中，以1 IOOOrpm的轉速球磨1 100小時，便得到本發(fā)明所述的石墨烯。


圖1是本發(fā)明實施例1電極材料在0. lA/g條件下的恒流充放電曲線；圖2是本發(fā)明實施例1石墨烯XRD(日本理學)圖譜。
具體實施例方式實施例1(1)取2g天然石墨、2g硝酸鈉、92mL濃硫酸，將其混合均勻置于0°C冰浴條件下攪拌4小時，然后向反應物中慢慢加入12g高錳酸鉀，在25°C下繼續(xù)攪拌2小時，將184mL水慢慢加入反應物中，然后將反應物轉移到98°C水浴中攪拌15分鐘，加入368mL 50°C的溫水和46mL雙氧水，趁熱用鹽酸離心8000轉/分鐘洗滌一次，水離心8000轉/分鐘洗滌三次， 最后將亮黃色的沉淀物烘干得到氧化石墨。(2)將0. 26g氧化石墨裝入球重^Og的球磨罐中，以250rpm的轉速球磨15小時， 得到黑色的石墨烯粉末；(3)將球磨后的石墨烯、乙炔黑、粘結劑按7 2 1的比例混合均勻，均勻壓制到集流體上制作成電極，然后在電化學工作站上進行計時電位、循環(huán)伏安等電化學測試。測試結果表明，超級電容器的單電極比電容在0. lA/g的條件下為222F/g，如圖1所示。將球磨后得石墨烯進行XRD測試表明，石墨晶形恢復良好，如圖2所示。實施例2(1)取實施例1的步驟(1)制得1.4g氧化石墨裝入球重^Og的球磨罐中，以 250rpm的轉速球磨15小時，得到黑色的石墨烯粉末；(2)將球磨后的石墨烯、乙炔黑、粘結劑按7 2 1的比例混合均勻，均勻壓制到集流體上制作成電極，然后在電化學工作站上進行計時電位、循環(huán)伏安等電化學測試。測試結果表明，超級電容器的單電極比電容在0. lA/g的條件下為237F/g。實施例3(1)取實施例1的步驟(1)制得的3g氧化石墨裝入球重3g的球磨罐中，以250rpm 的轉速球磨15小時，得到黑色的石墨烯粉末；(2)將球磨后的石墨烯、乙炔黑、粘結劑按7 2 1的比例混合均勻，均勻壓制到集流體上制作成電極，然后在電化學工作站上進行計時電位、循環(huán)伏安等電化學測試。測試結果表明，超級電容器的單電極比電容在0. lA/g的條件下為150F/g。實施例4(1)取實施例1的步驟(1)制得的Ig氧化石墨裝入球重^Og的球磨罐中，以 IOOOrpm的轉速球磨15小時，得到黑色的石墨烯粉末；(2)將球磨后的石墨烯、乙炔黑、粘結劑按7 2 1的比例混合均勻，均勻壓制到集流體上制作成電極，然后在電化學工作站上進行計時電位、循環(huán)伏安等電化學測試。測試結果表明，超級電容器的單電極比電容在0. lA/g的條件下為190F/g。實施例5(1)取實施例1的步驟(1)制得的Ig氧化石墨裝入球重^Og的球磨罐中，以Irpm 的轉速球磨1小時，得到黑色的石墨烯粉末；(2)將球磨后的石墨烯、乙炔黑、粘結劑按7 2 1的比例混合均勻，均勻壓制到集流體上制作成電極，然后在電化學工作站上進行計時電位、循環(huán)伏安等電化學測試。測試結果表明，超級電容器的單電極比電容在0. lA/g的條件下為30F/g。實施例6(1)取實施例1的步驟(1)制得的Ig氧化石墨裝入球重^Og的球磨罐中，以 250rpm的轉速球磨100小時；(2)將球磨后的石墨烯、乙炔黑、粘結劑按7 2 1的比例混合均勻，均勻壓制到集流體上制作成電極，然后在電化學工作站上進行計時電位、循環(huán)伏安等電化學測試。測試結果表明，超級電容器的單電極比電容在0. lA/g的條件下為208F/g。實施例7將未經(jīng)球磨的氧化石墨、乙炔黑、粘結劑按7 2 1的比例混合均勻，均勻壓制到集流體上制作成電極，然后在電化學工作站上進行計時電位、循環(huán)伏安等電化學測試。測試結果表明，超級電容器的單電極比電容在0. lA/g的條件下為20F/g。如附圖2所示，球磨前和球磨后的氧化石墨XRD圖譜可以看出，球磨后氧化石墨與球磨前相比，2 θ =11.4°的峰已經(jīng)明顯消失，而在2 θ =25°附近出現(xiàn)寬化的峰，這說明氧化石墨的層間距明顯減小，石墨化出現(xiàn)，衍射峰的寬化表明晶粒已經(jīng)細化，這主要是因為在球磨過程中，氧化石墨經(jīng)過機械碰撞而失去部分不穩(wěn)定的氧造成，同時也對晶粒的細化起到了很大的作用，另外2 θ =42.8°也明顯增強，這也表明石墨化程度增強，總之經(jīng)過球磨后，氧化石墨失去氧被還原而出現(xiàn)石墨烯結構，同時晶粒的細化也大大提高了其比表面積，對電化學性能的提高起了很大的作用。為了證實球磨對電化學性能提高起的積極作用，我們分別對球磨前和球磨后的氧化石墨測試了電化學性能，測試結果表明，球磨后得到的石墨烯性能有明顯的提高，其中球磨10小時得到的石墨烯在0. lA/g的充放電電流下比電容提高了 11倍。
權利要求
1.一種超級電容器用石墨烯的制備方法，通過Hummer法制備氧化石墨，其特征在于， 將所制備的氧化石墨以一定的球料比裝入球磨罐中球磨。
2.根據(jù)權利要求1所述的超級電容器用石墨烯的制備方法，其特征在于所述的球料比為1 1 1000 1 ；球磨轉速為1 IOOOrpm ；球磨時間為1 100小時。
全文摘要
一種超級電容器用石墨烯的制備方法，將制備的氧化石墨通過球磨的方法得到石墨烯，本發(fā)明工藝條件簡單，可實現(xiàn)宏量制備，制備的石墨烯作為超級電容器電極材料，其性能優(yōu)越。
文檔編號C01B31/04GK102275909SQ201110195868
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月13日 優(yōu)先權日2011年7月13日
發(fā)明者張大成, 張熊, 王成鐸, 馬衍偉 申請人:中國科學院電工研究所