專利名稱：液相化學(xué)沉積改性天然沸石及用于水中除氟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境材料領(lǐng)域，涉及一種液相化學(xué)沉積改性天然沸石及用于水中除氟的方法，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水中氟離子的去除目的。
背景技術(shù)：
氟是人體必需的微量元素之一，但是攝入量過(guò)多會(huì)給人體健康造成很大的危害， 按照我國(guó)飲水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，飲用水中含氟量不得超過(guò)1. Omg/L。在我國(guó)，高氟水分布廣泛， 據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)有7700萬(wàn)人飲用水含氟量超標(biāo)。目前，國(guó)內(nèi)外除氟的方法主要有混凝沉降法、 吸附法、電凝聚法、電滲析法、反滲透法和離子交換法。其中應(yīng)用較為廣泛的一種方法是吸附法，用到的吸氟劑材料主要有骨炭、活性氧化鋁、沸石等。其中沸石具有成本低、吸附容量大、易于操作、可再生等優(yōu)點(diǎn)，因此在飲用水除氟中應(yīng)用最為廣泛。天然沸石具有多孔性和較大的比表面積，從而具有很好的離子吸附、交換性能，被廣泛用作吸附劑，應(yīng)用于飲用水凈化和污水處理方面，是很好的飲用水除氟材料。但是天然沸石由于孔道中存在大量雜質(zhì)，同時(shí)還吸附了大量水分，使得沸石的吸附能力不能得到發(fā)揮，吸附容量較小。因此，近年來(lái)對(duì)于天然沸石改性的研究工作普遍受到重視?？蒲泄ぷ髡咴谔烊环惺男匝芯窟^(guò)程中，以對(duì)沸石骨架結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、離子種類作為改性出發(fā)點(diǎn)，進(jìn)而對(duì)天然沸石的微觀結(jié)構(gòu)、離子交換性能進(jìn)行改性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附性能的優(yōu)化。目前已經(jīng)用于天然沸石改性的方法有酸處理改性、堿處理改性、離子交換法改性、熱處理改性、微波改性、表面改性和骨架改性等等。其中應(yīng)用較多的是離子交換法改性。傳統(tǒng)工藝中采用Al3+Jr4+Je3+等離子對(duì)天然沸石進(jìn)行離子交換改性，將沸石孔道中的雜質(zhì)離子置換出來(lái)，從而增大沸石孔隙率和比表面積，得到改性沸石，這樣的方法雖然對(duì)提高沸石吸附性能有一定作用，但由于離子交換試劑不能充分清除孔道內(nèi)雜質(zhì)，使得沸石吸附性能不能充分發(fā)揮。用傳統(tǒng)方法改性的沸石用于水中除氟容量一般在500mg/Kg以下，不能很好的應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中，因此，需要對(duì)傳統(tǒng)的離子交換工藝進(jìn)行改進(jìn)。液相化學(xué)沉積技術(shù)是利用液體中離子間相互靜電作用使離子在固相表面沉積形成固體材料的過(guò)程， 目前主要應(yīng)用于薄膜材料、粉體材料和一些復(fù)合材料的制備，利用液相化學(xué)沉積原理通過(guò)納米粒子沉積對(duì)多孔材料進(jìn)行改性的報(bào)道還沒(méi)有。本專利將離子交換技術(shù)與液相化學(xué)沉積技術(shù)相結(jié)合，通過(guò)離子交換作用，清除沸石孔道內(nèi)雜質(zhì)，增大比表面積和孔隙率；再通過(guò)液相化學(xué)沉積作用在沸石眾多表面形成有利于吸附的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，從而制備出高吸附率的改性沸石。該方法是充分改性天然沸石、提高離子交換和吸附性能的有效方法。本專利中，采用氯化鈉(或氯化鋅)_硫酸鋁(或氯化鋁，或氯氧鋯)復(fù)合體系，先進(jìn)行離子交換，再通過(guò)液相沉積的方式對(duì)天然沸石進(jìn)行改性。通過(guò)控制，在較低的PH值下， NaCl (或SiCl2)酸性溶液可以清除沸石孔道內(nèi)雜質(zhì)，同時(shí)進(jìn)行部分離子交換，將天然沸石活化為易發(fā)生離子交換的初級(jí)改性沸石?；罨蟮某跫?jí)改性沸石再用Al2SO4 (或AlCl3或 ZrOCl2)溶液浸泡，并通過(guò)沉積技術(shù)在沸石各表面加載Al (或Zr)中心離子，形成膠團(tuán)結(jié)構(gòu)， 最終得到比表面積大、孔隙率高，吸附性能好的改性除氟沸石。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用液相化學(xué)沉積技術(shù)對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，以期得到比表面積大、孔隙率高、吸附性能好的除氟材料。發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種液相化學(xué)沉積改性天然沸石，步驟如下(1)配制NaCl或SiCl2活化溶液稱取的NaCl或SiCl2，加入到去離子水中，攪拌至溶解，配制成濃度為0. 2-1. Omol/L溶液；加入鹽酸調(diào)節(jié)pH至2_3 ；(2)預(yù)處理天然沸石將天然沸石用自來(lái)水沖洗3-4次，洗掉表面雜質(zhì)，放入烘箱中進(jìn)行干燥，得到干凈天然沸石；(3)取干凈天然沸石，按照固液體積比為1 3到3 4(g/ml)的比例加入到步驟 (1)所配制的NaCl或SiCl2溶液浸泡12_24h，浸泡過(guò)程中不時(shí)進(jìn)行攪拌，使固液充分接觸， 以達(dá)到充分交換的目的；(4)將步驟(3)所得沸石撈取出，用清水簡(jiǎn)單清洗，濾干后放入烘箱中進(jìn)行充分干燥，即可得初級(jí)改性沸石。(5)配制 Al2SO4 或 AlCl3,或 ^OCl2 中心離子溶液稱取的 Al2 (SO4) 3 · 18H20 或 Al Cl3 · 8H20或&0C12 · 8H20加入到去離子水中，攪拌至溶解，配制濃度為0. 2-1. Omol/L的溶液；(6)將步驟(4)所得經(jīng)Na或Zn改性的初級(jí)活化沸石，加入到Al2 (SO4) 3或Al Cl3 或&0(12溶液中，固液體積比為(g/ml)l 3到3 4，浸泡12-24h，浸泡過(guò)程中不時(shí)進(jìn)行攪拌，使交換充分進(jìn)行；(7)在上步驟的固液混合物中滴入氨水溶液，使混合物的pH調(diào)至8-10，對(duì)沸石各表面進(jìn)行液相化學(xué)沉積改性；(8)將上步驟所得沸石撈取出，用清水簡(jiǎn)單清洗，濾干后將所得改性沸石放入烘箱中進(jìn)行充分干燥，即可得到最終改性沸石。采用本發(fā)明制備的改性天然沸石用于水中除氟的方法，步驟如下(1)將改性沸石置于實(shí)驗(yàn)容量瓶中，加入含氟離子水，固液質(zhì)量比為1 100(g/ ml)；浸泡8小時(shí)以上，其間不時(shí)進(jìn)行搖勻與攪拌，以達(dá)到充分吸附；(2)取改性沸石處理過(guò)的含氟水，用氟離子電極組合酸度計(jì)測(cè)定處理后的含氟水中F-濃度，進(jìn)而計(jì)算出改性沸石的除氟容量；達(dá)到1000mg/Kg以上。采用本發(fā)明的利用離子交換與液相化學(xué)沉積相結(jié)合的技術(shù)制備的改性沸石，孔隙率高、比表面積大，除氟容量高，能達(dá)到1000mg/Kg以上。特別對(duì)濃度較小的含氟水有較好的除氟效果，使其在飲用水凈化除氟和工業(yè)水處理領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (1)稱取2. 92g NaCl置于燒杯中，加入去離子水?dāng)嚢柚寥芙?，轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中定容，即可得0. 2mol/L NaCl溶液。將溶液轉(zhuǎn)入試劑瓶中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH至2。(2)稱取&0C12 · SH2O 16. llg，置于燒杯中，加入去離子水?dāng)嚢柚镣耆芙?，轉(zhuǎn)入 250ml容量瓶中定容，即得0. 2mol/L的&0C12溶液，轉(zhuǎn)入試劑瓶中。
(3)稱取50g天然沸石，用自來(lái)水沖洗3次，置入烘箱中充分干燥。(4)將(3)中所得沸石置于燒杯中，加入0. 2mol/L NaCl溶液150ml，使固液比為 1 3，浸泡12h。浸泡過(guò)程中不時(shí)進(jìn)行攪拌，使固液充分接觸，吸附充分進(jìn)行。(5)將(4)中所得沸石撈取出，用清水簡(jiǎn)單清洗，濾干后將所得改性沸石放入烘箱中進(jìn)行充分干燥，即可得到最終改性沸石。(6)將(5)中所得初級(jí)改性沸石置于燒杯中，加入0. 211101/1的^OCl2溶液150ml， 使固液比為1 3，浸泡12h，浸泡過(guò)程中不時(shí)進(jìn)行攪拌，使交換充分進(jìn)行。(7)在(6)中所得固液混合物中滴入IN的氨水溶液，使混合物的pH調(diào)至8，對(duì)沸石各表面進(jìn)行液相化學(xué)沉積改性。(8)將(7)中所得沸石撈取出，用清水簡(jiǎn)單清洗，濾干后將所得改性沸石放入烘箱中進(jìn)行充分干燥，即可得到最終改性沸石。(9)稱取0. 0M7g氟化鈉，置于燒杯中，加入去離子水，配制成含F(xiàn)-濃度為20mg/L 的高氟水溶液(10)稱取(7)中所得改性沸石2g，置于實(shí)驗(yàn)瓶中，加入(8)中制得高氟水200ml 進(jìn)行除氟實(shí)驗(yàn)。浸泡他，其間不時(shí)進(jìn)行搖勻攪拌。(11)取500ml去離子水，57ml冰乙酸，稱取NaCl 58g，檸檬酸鈉12g，加入燒杯中攪拌至溶解，滴加6mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH為5. 5。轉(zhuǎn)入IL容量瓶中定容，制取緩沖溶液，轉(zhuǎn)入試劑瓶中。(12)取改性沸石處理過(guò)的含氟水25ml、(10)中制得緩沖溶液5ml，去離子水20ml 置于燒杯中，攪拌均勻。用PHS-25C型氟離子電極組合酸度計(jì)測(cè)定處理后的含氟水中F-濃度，進(jìn)而計(jì)算出改性沸石的除氟容量。除氟容量見(jiàn)表1實(shí)施例2 制備工藝步驟與實(shí)施例1相同，所不同的是在所述(1)中，稱取7. 31g NaCl，配制成濃度為0. 5mol/L的溶液，調(diào)節(jié)pH = 2. 5。所述O)中，稱取^OCl2 · 8H20 40. 3g，配制成濃度為0. 5mol/L的溶液。所述(3)中，用自來(lái)水沖洗4次。所述中，加入0.5mol/ L NaCl溶液100ml，使固液比為1 2，浸泡18h。所述(6)中加入0. 5mol/L &0C12溶液 lOOmL，固液比為1 2，浸泡18h。所述(7)中加入IN氨水，將固液混合物pH調(diào)節(jié)至8。除氟容量見(jiàn)表1實(shí)施例3 制備工藝步驟與實(shí)施例1相同，所不同的是在所述(1)中，稱取14.62g NaCl，配制成濃度為1. Omol/L的溶液，調(diào)節(jié)pH = 3。所述O)中，稱取&0C12 -SH2O 80. 6g，配制成濃度為1. Omol/L的溶液。所述(4)中，加入1. Omol/L NaCl溶液67ml，使固液比為3 4，浸泡Μι。所述(6)中加入1. Omol/L ZrOCl2溶液67mL，固液比為3 4，浸泡Mh。所述(7) 中加入IN氨水，將固液混合物pH調(diào)節(jié)至9。除氟容量見(jiàn)表1實(shí)施例4制備工藝及流程與實(shí)施例1相同，所不同的是在所述O)中，稱取AlCl3 · SH2O 27. 14g，配制成濃度為0. 4mol/L的溶液。在所述(6)中，加入濃度為0. 4mol/L的AlCl3溶液浸泡。除氟容量見(jiàn)表1實(shí)施例5制備工藝及流程與實(shí)施例1相同，所不同的是在所述(2)中，稱取Al2(SO4)3 ·ISH2O 33. 3g，配制成濃度為0. 2mol/L的溶液。在所述(6)中，加入濃度為0. 2mol/L的Al2(SO4)3 溶液浸泡。除氟容量見(jiàn)表1實(shí)施例6制備工藝及流程與實(shí)施例1相同，所不同的是在所述(1)中，稱取17g ZnCl2配制成濃度為0. 5mol/L的溶液，調(diào)節(jié)pH = 2。所述中，加入濃度為0. 5mol/L ZnCl2溶液進(jìn)行浸泡。除氟容量見(jiàn)表1實(shí)施例7制備工藝及流程與實(shí)施例6相同，所不同的是在所述O)中，稱取AlCl3 · SH2O 27. 14g，配制成濃度為0. 4mol/L的溶液。在所述(6)中，加入濃度為0. 4mol/L的AlCl3溶液浸泡。除氟容量見(jiàn)表1實(shí)施例8制備工藝及流程與實(shí)施例6相同，所不同的是在所述⑵中，稱取Al2 (SO4) 3 · ISH2O 33. 3g，配制成濃度為0. 2mol/L的溶液。在所述(6)中，加入濃度為0. 2mol/L的Al2(SO4)3 溶液浸泡。除氟容量見(jiàn)表1所獲得的實(shí)例1到實(shí)例8的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1實(shí)例中改性沸石的除氟容量
權(quán)利要求
1.液相化學(xué)沉積改性天然沸石，其特征是步驟如下(1)配制NaCl或ZnCl2活化溶液稱取的NaCl或SiCl2，加入到去離子水中，攪拌至溶解，配制成濃度為0. 2-1. Omol/L溶液；加入鹽酸調(diào)節(jié)pH至2_3 ；(2)預(yù)處理天然沸石將天然沸石用自來(lái)水沖洗3-4次，洗掉表面雜質(zhì)，放入烘箱中進(jìn)行干燥，得到干凈天然沸石；(3)取干凈天然沸石，按照固液體積比為1 3到3 4(g/ml)的比例加入到步驟(1) 所配制的NaCl或SiCl2溶液浸泡12-24h，浸泡過(guò)程中不時(shí)進(jìn)行攪拌，使固液充分接觸，以達(dá)到充分交換的目的；(4)將步驟C3)所得沸石撈取出，用清水簡(jiǎn)單清洗，濾干后放入烘箱中進(jìn)行充分干燥， 即可得初級(jí)改性沸石。(5)配制Al2SO4或AlCl3,或ZrOCl2中心離子溶液稱取的Al2(SO4) 3 · 18H20或Al Cl3 · 8H20或&0C12 · 8H20加入到去離子水中，攪拌至溶解，配制濃度為0. 2-1. Omol/L的溶液；(6)將步驟⑷所得經(jīng)Na或Si改性的初級(jí)活化沸石，加入到Al2(SO4)3或AlCl3或 &0C12溶液中，固液體積比為(g/ml)l 3到3 4，浸泡12_24h，浸泡過(guò)程中不時(shí)進(jìn)行攪拌，使交換充分進(jìn)行；(7)在上步驟的固液混合物中滴入氨水溶液，使混合物的pH調(diào)至8-10，對(duì)沸石各表面進(jìn)行液相化學(xué)沉積改性；(8)將上步驟所得沸石撈取出，用清水簡(jiǎn)單清洗，濾干后將所得改性沸石放入烘箱中進(jìn)行充分干燥，即可得到最終改性沸石。
2.權(quán)利要求1制備的改性天然沸石用于水中除氟的方法，其特征是步驟如下(1)將改性沸石置于實(shí)驗(yàn)容量瓶中，加入含氟離子水，固液質(zhì)量比為1 100(g/ml)；浸泡8小時(shí)以上，其間不時(shí)進(jìn)行搖勻與攪拌，以達(dá)到充分吸附；(2)取改性沸石處理過(guò)的含氟水，用氟離子電極組合酸度計(jì)測(cè)定處理后的含氟水中 F-濃度，進(jìn)而計(jì)算出改性沸石的除氟容量；達(dá)到1000mg/Kg以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液相化學(xué)沉積改性天然沸石及用于水中除氟的方法，采用氯化鈉(或氯化鋅)-硫酸鋁(或氯化鋁，或氯氧鋯)復(fù)合體系，先進(jìn)行離子交換，再通過(guò)液相沉積的方式對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，形成膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，最終得到比表面積大、孔隙率高，吸附性能好的改性沸石，其除氟容量能達(dá)到1000mg/kg以上。特別對(duì)濃度較小的含氟水有較好的除氟效果，使其在飲用水凈化除氟和工業(yè)水處理領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B39/00GK102285665SQ201110151208
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月7日
發(fā)明者馮琬評(píng), 周玉貴, 季惠明, 曹培 申請(qǐng)人:天津大學(xué)