專利名稱：一種蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅后的母液的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢液處理回收方法，具體涉及一種蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅后的母液的回收方法。
背景技術(shù)：
蝕刻廢液是在印制線路板蝕刻工序中通過化學(xué)腐蝕方法溶解銅的過程中所產(chǎn)生的，按其酸堿性還可進(jìn)一步分為酸性和堿性兩類。這類廢液如不經(jīng)妥善處理與利用會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染與極大的經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)。國內(nèi)通常的處理方法是提取酸堿蝕刻廢液中的銅，生產(chǎn)堿式氯化銅、硫酸銅、氧化銅或有機(jī)銅等產(chǎn)品。而為了制取高純度的銅產(chǎn)品，一般會先對酸堿蝕刻廢液分別進(jìn)行精制，除去其中的砷、鉛等雜質(zhì)。再使酸堿蝕刻廢液發(fā)生中和反應(yīng)， 生成堿式氯化銅沉淀，經(jīng)進(jìn)一步反應(yīng)后，可制取堿式氯化銅、硫酸銅等產(chǎn)品。在此過程中產(chǎn)生的堿式氯化銅等結(jié)晶母液，主要含有廣5g/L的銅以及3(T60g/L 的氨氮。目前較為先進(jìn)的處理方法為將其通過離子交換柱進(jìn)一步吸附銅后，再打入機(jī)械壓縮再蒸發(fā)系統(tǒng)回收其中的氨氮，蒸發(fā)母液經(jīng)冷卻結(jié)晶后可制得氯化銨等副產(chǎn)品。機(jī)械壓縮再蒸發(fā)系統(tǒng)的冷凝水還含有8(Tl20mg/L左右的氨氮，可使用生化法將其進(jìn)一步去除，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。在整個(gè)過程中，經(jīng)過離子交換系統(tǒng)后的母液含銅量在廣6mg/L左右，這部分銅會隨著蒸發(fā)，進(jìn)一步濃縮到氯化銨中，使得氯化銨產(chǎn)品含銅量超標(biāo)。另外，機(jī)械壓縮再蒸發(fā)系統(tǒng)產(chǎn)生的冷凝水的生化法處理成本在6、元/噸，處理的廢水直接排放入污水處理廠， 使得水資源未充分利用而直接排放，生化法產(chǎn)生的污泥也需另外處置。現(xiàn)有蝕刻廢液回收處理技術(shù)仍未能做到零排放，因此，進(jìn)一步改善蝕刻廢液回收處理技術(shù)是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中蝕刻廢液處理技術(shù)仍存在廢物排放的不足，提供一種蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅后的母液的回收方法，該方法對蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅后的母液作一系列的處理，使其以清水、金屬鹽及氯化銨等形式，得以回收，實(shí)現(xiàn)零排放。本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
一種蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅后的母液的回收方法，包括如下步驟
(1)蝕刻廢液經(jīng)處理制得堿式氯化銅后，所得母液在反應(yīng)釜中中和沉淀，壓濾后得到濾渣和余液；所述中和反應(yīng)為采用氨水將母液PH值控制在Γ7下進(jìn)行中和反應(yīng)，中和反應(yīng)時(shí)間為1(Γ30分鐘；控制在這一 ρΗ值范圍附件，可以更好地形成氫氧化銅沉淀；
(2)步驟(1)的余液通過第一離子交換器后，得到第一交換液；吸附飽和后的第一離子交換器經(jīng)洗脫劑洗脫后得到第一洗脫液；
所述第一離子交換器為二級離子交換柱，所述二級離子交換柱由兩根一級離子交換柱串聯(lián)組成，所述二級離子交換柱的填充物為離子交換樹脂，所述第一離子交換器中，離子交換的流速為2 10m3/h ；(3)第一交換液通過第二離子交換器后，得到第二交換液；吸附飽和后的第二離子交換器經(jīng)洗脫劑洗脫后得到第二洗脫液；
所述第二離子交換器為一級離子交換柱，所述一級離子交換柱的填充物為離子交換纖維；所述第二離子交換器中，離子交換的流速為2 10m3/h ；使所得第二交換液中銅含量小于 5 μ g/L ；
(4)用氨水將第二交換液的pH值調(diào)節(jié)為3飛，然后進(jìn)行蒸發(fā)，得到蒸發(fā)母液及冷凝水； 蒸發(fā)母液冷卻結(jié)晶后得到氯化銨；
(5)步驟(4)所述冷凝水最后經(jīng)過高效氨氮再生反應(yīng)器除去所含的氨氮。經(jīng)過高效氨氮再生反應(yīng)器處理后的出水，氨氮含量小于10mg/L?？梢杂糜谏a(chǎn)的補(bǔ)充用水、產(chǎn)品的洗滌、設(shè)備的清洗。所述第一洗脫液和第二洗脫液，由于其含銅量較高，可以以單獨(dú)、二者混合或與蝕刻廢液三者混合的方式回到步驟(1)中重新進(jìn)入循環(huán)。步驟(1)中，所述濾渣可用于堿式氯化銅的制備。步驟(2)處理后的第一交換液中銅含量為廣5mg/L，氨氮含量在3(T60g/L，pH在 Γ3之間；將第一離子交換器的流速控制在2 10m3/h的原因是，如果流速太慢，生產(chǎn)效率太低；而當(dāng)流速大于10 m3/h時(shí)，第一交換液中銅濃度>5mg/L，即除銅的效率降低。步驟(3)中，將第二離子交換器的流速控制在2 10m3/h的原因是，如果流速太慢， 生產(chǎn)效率太低；而當(dāng)流速大于10 m3/h時(shí)，第二交換液中銅濃度>5μ g/L，即除銅的效率降低。步驟(4)所得冷凝水中氨氮含量在8(Tl20mg/L之間。作為一種優(yōu)選方案，步驟(1)中，所述反應(yīng)釜優(yōu)選為中和沉淀反應(yīng)釜。作為一種優(yōu)選方案，步驟(2)中，所述洗脫劑優(yōu)選為鹽酸、硝酸或硫酸。作為一種優(yōu)選方案，步驟(2)中，所述離子交換樹脂為大孔螯合型樹脂或大孔強(qiáng)酸性樹脂。作為一種優(yōu)選方案，步驟(3)中，所述洗脫劑優(yōu)選為鹽酸、硝酸或硫酸。作為一種優(yōu)選方案，步驟(3)中，所述離子交換纖維為弱酸陽離子交換纖維、強(qiáng)酸型離子交換纖維、分子印跡纖維或螯合纖維。作為一種更優(yōu)選方案，步驟(3)中，所述離子交換纖維更優(yōu)選為表面含有羧酸功能團(tuán)、磺酸基功能團(tuán)、羥基功能團(tuán)的陽離子交換纖維；含有胺肟基、巰基、酚醛硫脲的螯合纖維或二價(jià)金屬離子印跡纖維。作為一種優(yōu)選方案，步驟(4)中，所述蒸發(fā)優(yōu)選為采用機(jī)械循環(huán)壓縮蒸汽使廢液中水蒸發(fā)。作為一種優(yōu)選方案，步驟(5)中，所述高效氨氮再生反應(yīng)器的填充物優(yōu)選為植物性的分子篩、沸石或活性炭纖維。作為一種優(yōu)選方案，所述第一離子交換器中離子交換樹脂的有效填充量優(yōu)選為第二離子交換器中離子交換纖維的有效填充量的2、倍。步驟(5)中，處理冷凝水后的高效氨氮再生反應(yīng)器可以通過洗脫劑洗脫；所述洗脫劑優(yōu)選為氫氧化鈉。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果CN 102320703 A
說明書
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本發(fā)明采用了離子交換樹脂與離子交換纖維共同吸附蝕刻廢液中的銅離子，大大提高了除銅的效果，在降低了生產(chǎn)成本的同時(shí)，保證蝕刻廢液中的銅離子被完全有效地回收，使后續(xù)工藝制備的氯化銨產(chǎn)品純度更高；
同時(shí)，本方法采用機(jī)械循環(huán)壓縮蒸汽使廢液中水蒸發(fā)與高效氨氮再生反應(yīng)器結(jié)合的技術(shù)方案處理水中的氨氮，可使廢水中氨氮的去除率和回收率都在99. 9%以上，使處理后的水中，氨氮含量小于10mg/L，可以用于生產(chǎn)的補(bǔ)充用水、產(chǎn)品的洗滌、設(shè)備的清洗，高效氨氮吸附設(shè)備，減少了生化法處理設(shè)備的占地空間，同時(shí)省卻了生化法養(yǎng)護(hù)微生物的麻煩，維護(hù)更簡單；
經(jīng)本發(fā)明處理的蝕刻廢液，銅離子以堿式氯化銅的形式被回收，氨以氯化銨、氨水的形式被回收，廢水也能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)得以循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了廢物零排放的目的。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實(shí)施例1
(1)將母液打入中和沉淀反應(yīng)釜，在充分?jǐn)嚢璧那闆r下，用氨水將母液的PH值調(diào)至 6. 2，中和反應(yīng)30分鐘，將母液打入壓濾機(jī)，濾液流入母液中轉(zhuǎn)槽，銅含量為lg/L。(2)待母液累積到40m3時(shí)，開啟母液中轉(zhuǎn)泵，將母液依次打入填充有D403大孔螯合型樹脂的串聯(lián)的兩根一級離子交換柱后，得到第一交換液，流速控制在8m3/h，第一交換液中銅含量<lmg/L ；吸附飽和后的離子交換柱使用鹽酸溶液進(jìn)行洗脫，洗脫液用于生產(chǎn)堿式氯化銅。(3)將第一交換液再打入填充有磺酸基功能團(tuán)的強(qiáng)酸型離子交換纖維的第二離子交換器中，流速控制在6m3/h，使得第二交換液中銅含量<5μ g/L ；吸附飽和后的離子交換纖維柱采用鹽酸溶液進(jìn)行洗脫，洗脫液用于生產(chǎn)堿式氯化銅。(4)第二交換液中氨氮含量為40g/L，用氨水將溶液的pH調(diào)節(jié)至5. 5 ；將其打入機(jī)械壓縮再蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸發(fā)所得氯化銨母液經(jīng)冷卻結(jié)晶后制得農(nóng)用級氯化銨。(5)蒸發(fā)冷凝水中氨氮含量為80mg/L，再將其打入填充有柱狀分子篩的高效氨氮再生反應(yīng)器，使得出水氨氮濃度<10mg/L，實(shí)現(xiàn)中水回用。實(shí)施例2
(1)母液打入中和沉淀反應(yīng)釜，在充分?jǐn)嚢璧那闆r下，用氨水將母液的PH值調(diào)至3. 9， 沉淀反應(yīng)20分鐘，將母液打入壓濾機(jī)，濾液流入母液中轉(zhuǎn)槽，銅含量為1. lg/L。(2)待母液累積到40m3時(shí)，開啟母液中轉(zhuǎn)泵，將母液依次打入填充有D403大孔螯合型樹脂的串聯(lián)的兩根一級離子交換柱后，流速控制在9m3/h，第一交換液中銅含量<5mg/ L ；吸附飽和后的離子交換柱使用鹽酸溶液進(jìn)行洗脫，洗脫液用于生產(chǎn)堿式氯化銅。(3)將第一交換液再打入填充有磺酸基功能團(tuán)的強(qiáng)酸型離子交換纖維的第二離子交換器中，流速控制在5m3/h，使得第二交換液中銅含量<5 μ g/L ；吸附飽和后的離子交換纖維柱采用鹽酸溶液進(jìn)行洗脫，洗脫液用于生產(chǎn)堿式氯化銅。(4)第二交換液中氨氮含量為40g/L，用氨水將溶液的pH調(diào)節(jié)至4. 5。將其打入機(jī)械壓縮再蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸發(fā)所得氯化銨母液經(jīng)冷卻結(jié)晶后制得農(nóng)用級氯化銨。
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(5)蒸發(fā)冷凝水中氨氮含量為110mg/L，再將其打入填充有柱狀分子篩的高效氨氮再生反應(yīng)器，使得出水氨氮濃度<10mg/L，實(shí)現(xiàn)中水回用。
權(quán)利要求
1.一種蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅后的母液的回收方法，其特征在于包括如下步驟(1)蝕刻廢液經(jīng)處理制得堿式氯化銅后，所得母液在反應(yīng)釜中中和沉淀，壓濾后得到濾渣和余液；所述中和反應(yīng)為采用氨水將母液PH值控制在Γ7進(jìn)行中和反應(yīng)，中和反應(yīng)時(shí)間為10 30分鐘；(2)步驟(1)的余液通過第一離子交換器后，得到第一交換液；吸附飽和后的第一離子交換器經(jīng)洗脫劑洗脫后得到第一洗脫液；所述第一離子交換器為二級離子交換柱，所述二級離子交換柱的填充物為離子交換樹脂，所述第一離子交換器中，離子交換的流速為2 10m3/h ；(3)第一交換液通過第二離子交換器后，得到第二交換液；吸附飽和后的第二離子交換器經(jīng)洗脫劑洗脫后得到第二洗脫液；所述第二離子交換器為一級離子交換柱，所述一級離子交換柱的填充物為離子交換纖維；所述第二離子交換器中，離子交換的流速為2 10m3/h ；(4)用氨水將第二交換液的pH值調(diào)節(jié)為3飛，然后進(jìn)行蒸發(fā)，得到蒸發(fā)母液及冷凝水； 蒸發(fā)母液冷卻結(jié)晶后得到氯化銨；(5)步驟(4)所述冷凝水最后經(jīng)過高效氨氮再生反應(yīng)器除去所含的氨氮。
2.如權(quán)利要求1所述回收方法，其特征在于所述第一洗脫液、第二洗脫液以單獨(dú)、二者混合或與蝕刻廢液三者混合的方式回到步驟(1)中重新進(jìn)入循環(huán)。
3.如權(quán)利要求1所述回收方法，其特征在于步驟(2)中，所述洗脫劑為鹽酸、硝酸或硫酸。
4.如權(quán)利要求1所述回收方法，其特征在于步驟(2)中，所述離子交換樹脂為大孔螯合型樹脂或大孔強(qiáng)酸性樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述回收方法，其特征在于步驟(3)中，所述洗脫劑為鹽酸、硝酸或硫酸。
6.如權(quán)利要求1所述回收方法，其特征在于步驟(3)中，所述離子交換纖維為弱酸陽離子交換纖維、強(qiáng)酸型離子交換纖維、分子印跡纖維或螯合纖維。
7.如權(quán)利要求1所述回收方法，其特征在于步驟(5)中，所述高效氨氮再生反應(yīng)器的填充物為植物性的分子篩、沸石或活性炭纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅后的母液的回收方法。該方法是將蝕刻廢液生產(chǎn)堿式氯化銅后的母液先進(jìn)行中和沉淀、過濾，將余液依次通過填充有離子交換樹脂和離子交換纖維離子交換器，然后對交換液進(jìn)行蒸發(fā)，得到蒸發(fā)母液及冷凝水；蒸發(fā)母液冷卻即得到氯化銨，冷凝水通過高效氨氮再生反應(yīng)器除去所含的氨氮。本回收方法處理后的第二交換液中，銅含量小于5μg/L，經(jīng)高效氨氮再生反應(yīng)器的氨氮含量小于10mg/L。本方法處理的蝕刻廢液，銅離子以堿式氯化銅的形式被回收，氨以氯化銨、氨水的形式被回收，廢水也能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)得以循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了廢物零排放的目的。
文檔編號C01C1/16GK102320703SQ20111014689
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月2日
發(fā)明者吳陽東, 張素娟, 方健才, 王永成, 韓亦松 申請人:廣州科城環(huán)?？萍加邢薰?br>