專利名稱：一種mcm-48介孔分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法，具體地說是一種高熱穩(wěn)定性硅基介孔分子篩 MCM-48的制備方法。
背景技術(shù)：
M41S系列介孔分子篩材料，包括一維六方孔道結(jié)構(gòu)的MCM-41、三維立方拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MCM-48以及層狀結(jié)構(gòu)的MCM-50，最早由Mobil公司在1992年研發(fā)成功。由于該材料具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積廣1000m2/ g)及孔容(1.0ml/g)以及可以調(diào)變的孔徑尺寸(2. (T50nm)在催化、吸附以及分離領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣。由于MCM-48具有三維連續(xù)的孔道結(jié)構(gòu)，相對于一維孔道的MCM-41介孔材料，在分子擴(kuò)散方面具有較大的優(yōu)勢和應(yīng)用前景。但是由于MCM-48的合成相區(qū)相對狹窄，合成條件極其苛刻，重現(xiàn)性差，合成成本較高，極大地限制MCM-48的應(yīng)用范圍。當(dāng)前合成MCM-48的主要合成策略包括使用單一陽離子表面活性劑(Chem. Mater. , 1994，6，2317.)，如十六烷基三甲基溴化銨 (CTABr)，表面活性劑/硅的摩爾比在0. 65-1. 5之間，合成成本極高且后處理過程中有大量泡沫產(chǎn)生，分離極其復(fù)雜；混合模板劑的合成策略可以極大地降低陽離子表面活性劑的用量，但是兩者的摩爾比例很難控制，以至于很難合成高質(zhì)量的MCM-48介孔分子篩(中國專利，CN1188689A ；)；合成新型的表面活性劑，如Gemimi表面活性劑可以極大地降低表面活性劑的用量，但是該表面活性劑合成程序復(fù)雜、產(chǎn)率低，不利于大規(guī)模介孔分子篩的合成 (Chem. Mater. , 1996，8，1147.)；最近中國專利報道了利用F—作為有機(jī)添加劑可以有效合成MCM-48介孔材料(CN1775673A)，但是大量氟離子的存在對環(huán)境是非友好的。另外， 十六烷基三甲基溴化銨(CTABr)作為模板劑分子合成MCM-48介孔材料通常具有水熱穩(wěn)定差的缺點(diǎn)，550°C焙燒6個小時或沸水中回流12個小時大部分結(jié)構(gòu)已經(jīng)塌陷，進(jìn)一步阻礙了其在工業(yè)上的應(yīng)用。從上述報道可見，現(xiàn)有的合成方法條件極其苛刻、成本高、污染大以及最終產(chǎn)品水熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。因此改進(jìn)MCM-48現(xiàn)有合成技術(shù)是MCM-48基礎(chǔ)研究的首要任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種快速、低成本、污染小的MCM-48介孔分子篩的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于該方法以十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽即CTATos為陽離子表面活性劑、堿性硅溶膠為硅源、氫氧化鈉或氫氧化鉀為堿源， 其具體步驟是先將堿性硅溶膠溶解到含有氫氧化鈉的水溶液當(dāng)中60°C恒溫?cái)嚢?小時， 然后將該溶液逐滴加入到含有表面活性劑的水溶液當(dāng)中，60°C恒溫繼續(xù)攪拌2小時，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)器中在80 130°C晶化15 觀小時，最后將晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在550 900°C下焙燒3 6小時，得到MCM-48分子篩；其中所述原料的摩爾
3比為SiO2: CTATos :Na0H/K0H:H2O = 1 0. 05 0. 07 0. 5 0. 67 80 200。其中所使用的十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽(CTATos)陽離子表面活性劑來自于德國的Merck化學(xué)試劑公司；所說的硅源為浙江宇達(dá)公司生產(chǎn)的含二氧化硅30%的無鈉型硅溶膠或者杜邦公司Ludox系列硅溶膠；堿源為市售的氫氧化鈉或氫氧化鉀。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
⑴、可降低表面活性劑(CTATos)/Si摩爾比至0. 05，降低了合成成本，減小了環(huán)境污染。另外由于體系中的表面活性劑被100%的利用，過濾、洗滌過程當(dāng)中沒有任何的泡沫產(chǎn)生，極大地簡化了樣品回收的操作步驟。⑵、使用相對廉價無毒的硅溶膠作為硅源，取代相對昂貴的有機(jī)硅源(TE0S)，進(jìn)一步降低了合成成本。⑶、從產(chǎn)物的表征結(jié)果來看，本發(fā)明得到的產(chǎn)物形狀規(guī)則、孔徑均一以及水熱穩(wěn)定性高。甚至樣品在900°C焙燒3個小時，表面積達(dá)到1095m2/g，孔容為0. 87ml/g，孔徑略為減小為2. 4nm。


圖1為本發(fā)明制備的MCM-48介孔分子篩在不同焙燒溫度下的XRD圖譜； 圖2為本發(fā)明制備的MCM-48介孔分子篩的掃描電鏡(SEM)圖3為本發(fā)明制備的MCM-48介孔分子篩在不同焙燒溫度下的氮?dú)馕?脫附曲線及 BJH孔徑分布圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的研究內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
首先將2. 104g NaOH加入到含有68ml去離子水的燒杯中，然后加入17. 42g硅溶膠 (Si02=30%, Ludox-AM30)，在60°C恒溫?cái)嚢?小時，得到溶液A ；將2. 705g十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽(CTATos)加入到含有80ml去離子水的燒杯中，60°C恒溫?cái)嚢?小時至溶液變澄清，得到溶液B ；將溶液A逐滴加入到溶液B中，60°C恒溫?cái)嚢?個小時，得到白色沉淀，該混合物的摩爾組成為Si02/CTATos/Na0H/H20 = 1:0. 068:0. 60 102 ；該混合物冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中130°C晶化20小時，所得產(chǎn)物抽濾、洗滌、烘干，將所得原粉550°C 焙燒6小時，即得MCM-48介孔分子篩，產(chǎn)率50%。所得MCM-48介孔分子篩熱穩(wěn)定性測試將抽濾、洗滌和烘干得到得原粉分別在 750°C和900°C分別焙燒6小時和3小時，孔結(jié)構(gòu)保持完好(圖1和圖3)。實(shí)施例2
硅溶膠(浙江宇達(dá)化學(xué)試劑公司，無鈉型30%硅溶膠)作為硅源制備高質(zhì)量的MCM-48介孔分子篩
除用浙江宇達(dá)無鈉型硅溶膠代替實(shí)施例1中的LudoX-AM30外，其它制備條件均與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3氫氧化鉀作為堿源制備高質(zhì)量的MCM-48介孔分子篩 除用氫氧化鉀代替實(shí)施例1中的氫氧化鈉外，其它制備條件均與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例4
降低晶化溫度以及延長晶化時間制備高質(zhì)量的MCM-48介孔分子篩 保持混合物的摩爾組成M02/CTATos/Na0H/H20 = 1:0.068:0. 60 102不變，晶化溫度為 100°C，晶化時間M小時，其它制備條件和過程均與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1. 一種介孔分子篩MCM-48的制備方法，其特征在于該方法以十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽為陽離子表面活性劑、堿性硅溶膠為硅源、氫氧化鈉或氫氧化鉀為堿源，其具體步驟是先將堿性硅溶膠溶解到含有氫氧化鈉的水溶液當(dāng)中60°C恒溫?cái)嚢?小時，然后將該溶液逐滴加入到含有表面活性劑的水溶液當(dāng)中，60°C恒溫繼續(xù)攪拌2小時，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)器中在80 130°C晶化15 觀小時，最后將晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在550 900°C下焙燒3 6小時，得到MCM-48分子篩；其中所述原料的摩爾比為 SiO2 CTATos NaOH/KOH: H2O = 1 0. 05 0. 07 0. 5 0. 67 80 200。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種MCM-48介孔分子篩的制備方法，該方法使用的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽(CTATos)，原料的摩爾組成為SiO2/CTATos/NaOH/H2O=1:0.05～0.07:0.5～0.67:80～200；具體步驟先將硅溶膠溶解到含有氫氧化鈉的水溶液中60℃恒溫?cái)嚢?小時，然后將該溶液逐滴加入到含有表面活性劑的水溶液當(dāng)中，60℃恒溫繼續(xù)攪拌2小時，冷卻到室溫后轉(zhuǎn)移至密閉反應(yīng)器中在80～130℃晶化15～28小時，最后將晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌劑干燥后，在550～900℃下焙燒3～6小時，得到MCM-48分子篩。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比最顯著的優(yōu)點(diǎn)在于使用十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽(CTATos)作為陽離子表面活性劑，可以極大地降低合成體系表面活性劑的用量，另外，本發(fā)明合成周期短、成本低、重復(fù)性好，合成的產(chǎn)品具有極高的水熱穩(wěn)定性，是一種環(huán)境友好的合成方法。
文檔編號C01B39/04GK102259886SQ20111014574
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月1日
發(fā)明者侯瓊瑋, 張坤, 羅琛, 蔣金剛, 袁恩輝, 趙安琪 申請人:華東師范大學(xué)