專利名稱：用于處理廢棄核燃料的改進(jìn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理使用過(guò)的核燃料的方法，除了其他優(yōu)點(diǎn)，其還具有避免在處理這些燃料的現(xiàn)場(chǎng)儲(chǔ)存純化的钚(即從裂變產(chǎn)物完全消除放射性污染)、甚至避免與鈾或鈾和镎混合的優(yōu)點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)這種方法特別適用于鈾氧化物燃料的處理和混合的鈾和钚燃料的處理。
背景技術(shù)：
今天，處理使用過(guò)的核燃料的工廠使用PUREX(萃取精制钚鈾(Plutonium Uranium Refining by Extraction))方法回收這些燃料中存在的鈾和钚。這是通過(guò)液-液萃取應(yīng)用幾個(gè)純化周期(循環(huán))來(lái)實(shí)現(xiàn)的。使用的萃取劑是對(duì)鈾和钚具有獨(dú)特親合力的磷酸三正丁基酯。法國(guó)La Hague的工廠UP2-800中使用的PUREX方法概括起來(lái)包括三個(gè)周期(循環(huán))，即-第一周期(循環(huán))，其目的是從兩種錒系元素(III)镅和鋦，以及從主要部分的裂變產(chǎn)物消除鈾和钚的污染，以及實(shí)現(xiàn)將鈾和钚分離到兩股流動(dòng)體(flow)中；以及-兩個(gè)補(bǔ)充周期(循環(huán))，分別被稱為“第二鈾周期(第二鈾循環(huán))”和“第二钚周期(第二钚循環(huán))”，并且其目的是在分離后單獨(dú)純化鈾和钚。近來(lái)，PUREX方法的重要發(fā)展，即，C0EX (共萃取(COEXtraction))方法，在國(guó)際公開(kāi)號(hào)為WO 2007/135178[1]的PCT國(guó)際申請(qǐng)中提出。實(shí)際上，該發(fā)展在確保鈾和钚回收以及純化與PUREX方法所實(shí)現(xiàn)的結(jié)果可比擬的同時(shí)，提供了顯著減少钚被不當(dāng)用于軍事目的風(fēng)險(xiǎn)的可能性。其還使得能夠生產(chǎn)含從裂變產(chǎn)物中完全去除的钚、鈾和可能的镎的混合物的流動(dòng)體，和使用該流動(dòng)體用于供應(yīng)車間，所謂的“共轉(zhuǎn)化(co-corwersion)”車間的應(yīng)用，該共轉(zhuǎn)化車間的功能是通過(guò)草酸沉淀來(lái)制備混合的氧化物(U，Pu) O2或(U，Pu, Np) O2，其可直接用于制造MOX (混合氧化物燃料)型核燃料。為此，在類似于應(yīng)用于PUREX方法的第一周期(循環(huán))的消除鈾和钚污染的操作之后，C0EX 方法傾向于實(shí)現(xiàn)鈾和钚的分離，以便獲得含有钚、鈾、以及可能的镎的第一流動(dòng)體，和含鈾和可能的镎但不含任何钚的第二流動(dòng)體。該方法還傾向于在該分離的下游的所有操作中保持鈾的存在和可能的镎的存在， 直到獲得混合氧化物(U，Pu) O2或(U，Pu，Νρ)02。因此，在C0EX 方法中，PUREX方法的“第二钚周期(第二钚循環(huán))”被目的為提純钚和鈾的周期(循環(huán))取代，且如果需要，源自分離和裂變產(chǎn)物的第一流動(dòng)體中存在的镎仍可存在于該流動(dòng)體中。為了確保消除負(fù)責(zé)處理使用過(guò)的核燃料的車間的操作和負(fù)責(zé)制造MOX核燃料的操作之間的相互關(guān)系，從而避免MOX核燃料的生產(chǎn)經(jīng)受使用過(guò)的核燃料的處理，C0EX 方法包括儲(chǔ)存步驟。
該存儲(chǔ)步驟位于目的在于提純钚和鈾的周期(循環(huán))之間，且如果需要，镎出現(xiàn)在來(lái)自分離和共轉(zhuǎn)化的第一流動(dòng)體中，即恰在共轉(zhuǎn)化之后。在第一種情形中，其是以儲(chǔ)存的水溶液的提純的钚、鈾和可能的镎的混合物，而在第二種情形中，其是以儲(chǔ)存的固體形式的提純的钚、鈾和可能的镎的混合物?？紤]到在處理使用過(guò)的核燃料過(guò)程中將钚用作不當(dāng)用于軍事目的更加困難，本發(fā)明人設(shè)定了提供方法的目的，其具有與C0EX 方法相同的優(yōu)點(diǎn)，即-不單獨(dú)遺留钚，-產(chǎn)生無(wú)裂變產(chǎn)物的含钚、鈾和可能的镎的混合物的流動(dòng)體，能夠通過(guò)草酸共沉淀轉(zhuǎn)化為混合氧化物(U，Pu) O2或(U，Pu, Np) O2，以及-確保消除使用過(guò)的核燃料的處理和制造新的核燃料之間功能性相互關(guān)系，進(jìn)一步具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即避免提純的钚，甚至與鈾混合或與鈾和镎混合，被儲(chǔ)存在處理核燃料的地點(diǎn)。本發(fā)明人還設(shè)定了這樣的目的，即這些優(yōu)點(diǎn)的累積產(chǎn)生了一種方法，該方法的工業(yè)利用并不比C0EX 方法復(fù)雜，并且如果可能，甚至產(chǎn)生比C0EX 方法在工業(yè)上應(yīng)用更簡(jiǎn)單的方法。

發(fā)明內(nèi)容
這些目的以及其他目的是通過(guò)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明提出了處理使用過(guò)的核燃料的方法，包括a)從錒系元素(III)和主要部分的裂變產(chǎn)物凈化由將核燃料溶解在硝酸中得到的硝酸水相(nitric aqueous phase)中存在的鈾、钚和镎，錒系元素(III)和主要部分的裂變產(chǎn)物也存在于該相中，這種凈化包括至少一次在溶劑相中共萃取VI價(jià)氧化態(tài)的鈾、 IV價(jià)氧化態(tài)的钚、和VI價(jià)氧化態(tài)的镎的操作，該溶劑相與水不互溶并含至少一種在有機(jī)稀釋劑中的萃取劑，以及至少一次用含氮水相洗滌在該共萃取操作結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相的操作；b)將在步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相中存在的鈾、钚和镎分離為第一水相和第二水相，該第一水相含有钚而不含任何鈾或镎，或者含有钚和鈾的混合物而不含镎，又或者含有钚、鈾和镎的混合物，且第二水相含有鈾和镎混合物而不含任何钚，或者含有鈾而不含钚或镎；c)儲(chǔ)存在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的第一水相；d)從仍存在于此相中的裂變產(chǎn)物中提純?cè)诓襟EC)結(jié)束時(shí)獲得的第一水相中存在的钚或钚和鈾的混合物，又或者提純钚、鈾和镎的混合物，該提純包括至少一次加入鈾，從而在該提純結(jié)束時(shí)獲得含有钚和鈾的混合物，或者含有钚、鈾和镎的混合物的水溶液；以及e)將在步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的钚和鈾混合物，或钚、鈾和镎的混合物共轉(zhuǎn)化為混合的氧化物。因此，在本發(fā)明的方法中-钚不再單獨(dú)存在，因?yàn)橹钡教峒儾襟Ed)，其都與裂變產(chǎn)物關(guān)聯(lián)，或與鈾或與鈾和镎的混合物關(guān)聯(lián)，這取決于分離步驟b)如何實(shí)現(xiàn)，同時(shí)從目的在于從裂變產(chǎn)物完全去除钚的提純步驟d)中，钚至少與鈾關(guān)聯(lián)，或甚至與鈾和镎的混合物關(guān)聯(lián)；
-提純步驟d)提供產(chǎn)生含钚、鈾和可能的镎的混合物而不含裂變產(chǎn)物的水溶液的可能性，該水溶液能夠被轉(zhuǎn)化為混合的氧化物；-消除處理使用過(guò)的核燃料和制造新核燃料之間的功能性相互關(guān)系是通過(guò)儲(chǔ)存步驟來(lái)保證的，但該儲(chǔ)存步驟處于分離步驟b)和提純步驟d)之間，以便儲(chǔ)存的水相含有相對(duì)于裂變產(chǎn)物還未被提純的钚。這樣，本發(fā)明的方法給出了避免在處理使用過(guò)的核燃料的地點(diǎn)存在提純的钚，甚至與鈾混合或與鈾和镎混合的钚的可能性。在本發(fā)明方法的第一優(yōu)選實(shí)施例中，實(shí)現(xiàn)步驟b)以使得第一水相含钚但不含任何鈾或镎，第二水相含鈾和镎但不含任何钚。因此，在第一實(shí)施例中，步驟b)優(yōu)選包括bD反萃取存在于在步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相中的钚的操作，該钚是利用含有還原劑的硝酸水相以III價(jià)氧化態(tài)被反萃取的，借助該還原劑，钚(IV)可被還原為钚
(III)，镎(VI)可被還原為镎(IV)，但鈾不被還原，例如硝酸亞鈾(uranousnitrate)-或鈾
(IV)-被抗亞硝酸化試劑(例如硝酸胼)穩(wěn)定化；b2)反萃取存在于操作h)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相中的鈾和镎的操作，該反萃取操作是利用水相實(shí)現(xiàn)的；以及b3)洗滌在操作h)結(jié)束時(shí)獲得的水相的操作，以便從該相中除去伴隨所述操作 b》過(guò)程中的該水相中的钚的鈾和镎部分，該洗滌是利用與步驟a)中使用的溶劑相組成相同的溶劑相進(jìn)行的。在該情形中，處于氧化態(tài)的钚比處于還原態(tài)的钚在水溶液中更穩(wěn)定，步驟C)優(yōu)選包括C1)氧化操作，用于將在操作b3)結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的钚(III)轉(zhuǎn)化為IV價(jià)氧化態(tài)；C2)濃縮在氧化操作結(jié)束時(shí)獲得的水相以便減小該相的體積的操作；以及C3)儲(chǔ)存由此濃縮的水相的操作。而且在該情形中，步驟d)優(yōu)選包括(I1)萃取在步驟C)結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的钚(IV)的操作，該萃取是利用與步驟a)中使用的溶劑相組成相同的溶劑相實(shí)現(xiàn)的；d2)洗滌在操作(I1)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相的操作，以便從該相除去伴隨所述操作 (I1)過(guò)程中的溶劑相中的钚的裂變產(chǎn)物，該洗滌是利用硝酸水相實(shí)現(xiàn)的；d3)反萃取該洗滌的溶劑相中存在的钚的操作，該钚是利用含還原劑的硝酸水相以III價(jià)氧化態(tài)被反萃取的，借助該還原劑，钚(IV)可被還原為钚(III)，例如用硝酸胼穩(wěn)定化的硝酸羥銨；以及向钚中至少一次加入鈾(IV)，這種加入優(yōu)選在操作b3)結(jié)束時(shí)執(zhí)行。這樣獲得的水相含有钚(III)和鈾(IV)，但其不再含有任何裂變產(chǎn)物，并且其可經(jīng)共轉(zhuǎn)化步驟e)以獲得混合的氧化物(U，Pu)02。在本發(fā)明方法的第二優(yōu)選實(shí)施例中，實(shí)現(xiàn)步驟b)以使第一水相含钚和鈾但不含镎，并且因此使第二水相含鈾和镎但不含钚。因此，在第二實(shí)施例中，步驟b)優(yōu)選包括bD反萃取在步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相中存在的钚和鈾部分的操作，該钚和鈾是利用含有還原劑的硝酸水相分別以III價(jià)和VI價(jià)氧化態(tài)被反萃取的，借助該還原劑，钚 (IV)可被還原為钚(III)且镎(VI)可被還原為镎(IV)，但鈾不被還原，例如鈾(IV)可用硝酸胼穩(wěn)定化；b2)反萃取在操作bi)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相中存在的鈾和镎的操作，該反萃取操作是利用水相實(shí)現(xiàn)的；以及b3)洗滌在操作h)結(jié)束時(shí)獲得的水相的操作，以便從該相中除去伴隨所述操作 b》過(guò)程中的該相中的钚和鈾的镎，該洗滌操作是利用與步驟a)中使用的溶劑相組成相同的溶劑相進(jìn)行的，并且可以通過(guò)向所述水相加入鈾(IV)或鈾(VI)來(lái)完成，以便補(bǔ)償可能伴隨溶劑相中的镎的鈾部分。在該情形中，步驟C)優(yōu)選包括C1)氧化操作，用于使在操作b3)結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的钚(III)轉(zhuǎn)化為IV價(jià)氧化態(tài)，且如果鈾(IV)存在于該相中，則為了使鈾(IV)轉(zhuǎn)化為VI價(jià)氧化態(tài)，鈾實(shí)際上像钚一樣在水溶液中以氧化態(tài)比還原態(tài)更穩(wěn)定；C2)濃縮在氧化操作結(jié)束時(shí)獲得的水相的操作，以便減小該相的體積；以及C3)儲(chǔ)存由此濃縮的水相的操作。而且，在該情形中，步驟d)優(yōu)選包括(I1)共萃取在步驟C)結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的钚(IV)和鈾(VI)的操作，該共萃取是利用與在步驟a)中使用的溶劑相組成相同的溶劑相實(shí)現(xiàn)的；d2)洗滌在操作(I1)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相的操作，以便從該相除去除伴隨所述操作 (I1)過(guò)程中的溶劑相中的钚和鈾的裂變產(chǎn)物，該洗滌是利用硝酸水相實(shí)現(xiàn)的；d3)反萃取該洗滌的溶劑相中存在的钚的操作，該钚是利用含還原劑的硝酸水相以III價(jià)氧化態(tài)被反萃取的，借助于該還原劑，钚(IV)可被還原為钚(III)，例如用硝酸胼穩(wěn)定化的硝酸羥銨；以及d4)洗滌在操作d3)結(jié)束時(shí)獲得的水相的操作，以便從該相除去伴隨所述操作d3) 過(guò)程中的水相中的钚(III)的鈾(VI)，該洗滌操作是利用與在步驟a)中使用的溶劑相組成相同的溶劑相實(shí)現(xiàn)的，并且優(yōu)選在操作d4)結(jié)束時(shí)包括向所述水相中至少一次加入鈾(IV)。而且，以該方式獲得水相含有钚(III)和鈾(IV)但不再含有任何裂變產(chǎn)物，并且其可經(jīng)共轉(zhuǎn)化步驟e)而獲得混合的氧化物(U，Pu)02。在本發(fā)明方法的第三實(shí)施例中，執(zhí)行步驟b)以使得第一水相含由钚、鈾和镎，第二水相含有鈾但不含任何钚或镎。因此，在該第三實(shí)施例中，步驟b)優(yōu)選包括Id1)反萃取在步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相中存在的钚、镎和鈾部分的操作，該钚、 镎和鈾是利用含有還原劑的硝酸水相分別以III價(jià)、V價(jià)和VI氧化態(tài)被反萃取的，借助于該還原劑，钚(IV)可被還原為钚(III)，镎(VI)可被還原為镎(V)，但鈾不被還原，例如用硝酸胼穩(wěn)定化的硝酸羥銨；以及b2)反萃取在操作h)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相中存在的鈾的操作，該反萃取操作是利用水相實(shí)現(xiàn)的。在該情形中，步驟C)優(yōu)選包括C1)氧化操作，用于使在操作b2)結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的钚(III)和镎(V)分別轉(zhuǎn)化為IV價(jià)和VI價(jià)氧化態(tài)；C2)濃縮在該氧化操作結(jié)束時(shí)獲得的相的操作，以便減小該相的體積；以及C3)儲(chǔ)存由此濃縮的水相的操作。而且，在該情形中，步驟d)優(yōu)選包括(I1)共萃取在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的钚(IV)、鈾(VI)和镎(VI)的操作，該共萃取是利用與在步驟a)中使用的溶劑相組成相同的溶劑相實(shí)現(xiàn)的；d2)洗滌在所述操作(I1)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相的操作，以便從該相中除去伴隨所述操作(I1)過(guò)程中的溶劑相中的钚、鈾和镎的裂變產(chǎn)物，該洗滌操作是利用硝酸水相實(shí)現(xiàn)的；d3)反萃取該洗滌的溶劑相中存在的钚和镎的操作，該钚和镎是利用含還原劑的硝酸水相分別以III價(jià)和(V)價(jià)氧化態(tài)被反萃取的，借助該還原劑，钚(IV)可被還原為钚 (III)，镎(VI)可被還原為镎(V)，例如用硝酸胼穩(wěn)定化的硝酸羥銨；以及d4)洗滌在操作d3)結(jié)束時(shí)獲得的水相的操作，以便從該相中除去伴隨所述操作 d3)過(guò)程中的水相中的钚(III)和镎(V)的鈾(VI)，該洗滌操作是利用與在步驟a)中使用的溶劑相組成相同的溶劑相實(shí)現(xiàn)的，并且優(yōu)選在操作d4)結(jié)束時(shí)包括向所述水相至少一次加入鈾(IV)。由于鈾(IV)的加入是通過(guò)將镎(V)還原為镎(IV)來(lái)表示的，因此這樣獲得的水相含有钚(III)、鈾(IV)和镎(IV)而不再含有任何裂變產(chǎn)物，并且其可因此經(jīng)歷共轉(zhuǎn)化步驟e)以獲得混合的氧化物(U，Pu，Np)02。無(wú)論是否采用用本發(fā)明的方法，步驟e)優(yōu)選以PCT國(guó)際申請(qǐng)公開(kāi)第WO 2005/119699號(hào)2中公開(kāi)的方式執(zhí)行，即*利用僅由選自氧、碳、氮和氫原子的原子組成的一價(jià)陽(yáng)離子(如胼陽(yáng)離子)將钚穩(wěn)定化為III價(jià)氧化態(tài)，將鈾穩(wěn)定化為IV價(jià)氧化態(tài)，以及如果需要的話，將镎穩(wěn)定化為IV 價(jià)氧化態(tài)；*利用草酸或其鹽或其衍生物共沉淀上述穩(wěn)定化的钚、鈾和如果需要的镎；以及*通過(guò)煅燒得到的共沉淀物，優(yōu)選在惰性氣體或具有非常弱氧化性的氣體下，例如主要包含氬氣的氣體，以除去碳并避免形成U3O8O這樣獲得的混合氧化物的外觀為粉末，然后其可直接用于制造核MOX燃料的球粒,例如用MIMAS (微粉化主混合(MIcronized MASter Blend))方法?？紤]到其用于制造MOX核燃料，當(dāng)其不含任何镎時(shí)，該混合的氧化物的U/Pu的質(zhì)量比優(yōu)選等于或基本上等于50/50，而當(dāng)其含有镎時(shí)，U/Pu/Np的質(zhì)量比等于或基本上等于 49/49Λ。根據(jù)本發(fā)明，可以在步驟d)和步驟e)之間，或在步驟e)開(kāi)始時(shí)恰在穩(wěn)定化钚、鈾和可能的镎之前，將在步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的水相的U/Pu或U/Pu/Np質(zhì)量比調(diào)整為期望獲得的混合氧化物中的一種。然而，優(yōu)選在步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的水相的U/Pu或U/Pu/Np質(zhì)量比與該混合氧化物中的一種相適應(yīng)或僅需后續(xù)稍加調(diào)整。這樣做的結(jié)果是在上述三個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，在步驟d)中加入到钚中的鈾(IV)優(yōu)選以這樣的量加入，即使得在該步驟結(jié)束時(shí)獲得的水相的U/Pu或U/Pu/Np質(zhì)量比與在步驟 e)中獲得的混合氧化物中的一種相適應(yīng)。
而且，與本發(fā)明方法的實(shí)施例無(wú)關(guān)，優(yōu)選步驟c)持續(xù)至少十五天且優(yōu)選包括一個(gè)月至十二個(gè)月，應(yīng)該注意在該步驟中，操作C1)和4)相對(duì)于儲(chǔ)存操作C3)的持續(xù)時(shí)間是可忽略的。進(jìn)一步優(yōu)選在操作C3)中儲(chǔ)存的水相的钚含量或钚和鈾混合物的含量或钚、鈾和镎混合物的含量為200g/L至250g/L。本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀上述內(nèi)容后應(yīng)理解，在步驟a)以及由此在步驟b)和d)中使用的溶劑相的萃取劑優(yōu)選選自與IV和/或VI價(jià)氧化態(tài)的錒系元素的絡(luò)合比與III和/或 V價(jià)氧化態(tài)的錒系元素的絡(luò)合更強(qiáng)的萃取劑。該萃取劑可以是磷酸三烷基酯，如磷酸三正丁基酯(或TBP)、磷酸三異丁基酯(或 TiBP)或磷酸三異戊基酯。溶解該萃取劑的有機(jī)稀釋劑尤其可以選自用于液-液萃取的不同碳?xì)浠衔?，例如甲苯、二甲苯、叔丁基苯、?異丙基苯、煤油和十二烷、煤油和直鏈或支鏈?zhǔn)?如正十二烷)禾口氫化的四丙烯(hydrogenated tetrapropylene)(或 HTP)。然而，如同在PUREX方法中那樣，優(yōu)選使用在十二烷中含有磷酸三正丁基酯且磷酸三正丁基酯與十二烷的的體積比等于或基本上等于30/70的溶劑相。在該情形中，步驟a)優(yōu)選包括-第一共萃取操作，共萃取由溶解使用過(guò)的核燃料得到的硝酸水相中存在的鈾、钚和镎，該共萃取操作是利用如上文所述的溶劑相進(jìn)行的；-第一洗滌操作，洗滌在共萃取操作結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相，以便從該相除去伴隨溶劑相中的鈾、钚和镎的一部分裂變產(chǎn)物，尤其是釕和鋯，該洗滌是利用優(yōu)選含有l(wèi)mol/L到 3mol/L硝酸的硝酸水相進(jìn)行的；-第二洗滌操作，洗滌在共萃取操作結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相，以便從該相除去伴隨溶劑相中的鈾、钚和镎的锝，該洗滌是利用優(yōu)選含3mol/L至5mol/L硝酸的硝酸水相進(jìn)行的； 以及-共萃取操作，共萃取在第二洗滌操作結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在鈾、钚和镎，該共萃取是利用與在第一共萃取操作中使用的溶劑相組成相同的溶劑相進(jìn)行的。在該情形中-用于操作b》的硝酸水相優(yōu)選含有0.05mol/L至lmol/L的硝酸，而在操作b2)中使用的硝酸水相優(yōu)選含有O至0. 05mol/L的硝酸；-用于操作d2)的硝酸水相優(yōu)選含有l(wèi)mol/L至3mol/L的硝酸，而用于操作d3)的硝酸水相優(yōu)選含有0. 05mol/L至2mol/L的硝酸。如果執(zhí)行所述步驟b)以使得第二水相含由鈾和镎，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括提純?cè)诓襟Eb)結(jié)束時(shí)獲得第二水相中存在的鈾，以便增強(qiáng)其從裂變產(chǎn)物的凈化并將其與镎分離。這些操作可以像常規(guī)PUREX方法那樣執(zhí)行(參見(jiàn)，例如“Techniques de 1，hg6nieur” 的論述 “G6nie Nucl6aire”(核工程)中的文章 BN 3 650，3)。本發(fā)明方法的其他優(yōu)點(diǎn)和特征可通過(guò)閱讀下面的說(shuō)明書明顯看出，下文中的說(shuō)明參考本方法的工業(yè)規(guī)模的示例性實(shí)施例進(jìn)行描述。當(dāng)然，這些實(shí)施例僅僅是作為本發(fā)明的圖解說(shuō)明給出的，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。


圖1示出了本發(fā)明方法的第一實(shí)施例的框圖，該方法設(shè)計(jì)用于獲得混合氧化物 (U/Pu) O2。圖2示出了本發(fā)明方法的第二實(shí)施例的框圖，該方法也設(shè)計(jì)用于獲得混合氧化物 (U/Pu) O2。圖3示出了本發(fā)明方法的第三實(shí)施例的框圖，該方法設(shè)計(jì)用于獲得混合氧化物 (U/Pu/Np)02。這些附圖中，標(biāo)號(hào)為1到13的矩形表示多級(jí)萃取器，如常規(guī)用于處理輻射核燃料的萃取器(混合器-油水分離器、脈沖柱、離心萃取器)。進(jìn)入和離開(kāi)這些萃取器的溶劑相以虛線表示，而進(jìn)入和離開(kāi)這些萃取器的水相以實(shí)線表示。
具體實(shí)施例方式首先參見(jiàn)圖1，其示出了本發(fā)明方法的第一實(shí)施例的框圖，該方法設(shè)計(jì)用于獲得鈾和钚的混合氧化物，其可直接用于從事先通過(guò)使用過(guò)的核燃料(例如，UO2)溶解在硝酸中并通過(guò)澄清得到的混合物而獲得的溶解液體來(lái)制造MOX核燃料。對(duì)于2g/L至3g/L的钚，這樣的溶解液體通常含有200g/L至300g/L的鈾。其還含有镎、镅、鋦和裂變產(chǎn)物。其酸性通常為3M量級(jí)。如前文中所述，根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步旨在從錒系元素(III)，即镅和鋦，以及從主要部分的裂變產(chǎn)物凈化鈾、钚和镎。如圖1所示，該凈化步驟包括*稱為“U/Pu/Np共萃取”的操作，其目的在于通過(guò)使該液體與其中含有30% (ν/ ν) TBP的十二烷，如HTP的溶劑相接觸，從溶解液體中萃取分別處于VI價(jià)氧化態(tài)、IV價(jià)氧化態(tài)和VI價(jià)氧化態(tài)的鈾、钚和镎；*稱為“PF洗滌”的操作，其目的在于通過(guò)使來(lái)自該共萃取的溶劑相與具有適度酸性的硝酸水相，例如1到3Μ的硝酸溶液接觸，從溶劑相除去已經(jīng)在“U/Pu/Np共萃取”過(guò)程中被萃取的裂變產(chǎn)物，尤其是釕和鋯；*稱為“Tc洗滌”的操作，其目的在于通過(guò)使來(lái)自“PF洗滌”的溶劑相與具有適度酸性但酸性高于用于“PF洗滌”的硝酸水相的硝酸水相，例如3M到5M的硝酸溶液接觸，從溶劑相除去已經(jīng)在“U/Pu/Np共萃取”過(guò)程中被萃取的锝；以及*稱為“U/PU/NP補(bǔ)充共萃取”的操作，其目的在于通過(guò)使水相與溶劑相接觸回收伴隨“Tc洗滌”中的水相中的锝的鈾、钚和镎的部分，該溶劑相由HTP中的30% (v/v)TBP 組成。因此獲得了四個(gè)相 來(lái)自“U/Pu/Np共萃取”和“U/Pu/Np補(bǔ)充共萃取”的兩種水相(或萃余液)，其中存在有裂變產(chǎn)物，且其中第一水相有錒系元素(III)，且這兩種水相從循環(huán)中去除； 來(lái)自“U/Pu/Np補(bǔ)充共萃取”的溶劑相，其被輸送到發(fā)生“U/Pu/Np共萃取”的萃取器，以便加到在該萃取器中循環(huán)的溶劑相；以及
來(lái)自“Tc洗滌”的溶劑相，其中存在有U(VI)、Pu(IV)和Np(VI)。該最后的溶劑相被輸送到一系列萃取器(5-8個(gè))，在這些萃取器中執(zhí)行該方法的第二步，即，將鈾、钚和镎分離到兩個(gè)水相中。在本實(shí)施例中，分離是以在La Hague的工廠UP2-800的PUREX方法中使用的方式相同的方式實(shí)現(xiàn)的。因此其包括 稱為“Pu反萃取”的操作，其目的在于通過(guò)使來(lái)自“Tc洗滌”的溶劑相與低酸性的硝酸水溶液，例如0. 05M至2M硝酸溶液接觸以反萃取來(lái)自該相的钚，該硝酸溶液含有還原齊U，其將Pu (IV)還原為Pu (III)并將Np (VI)還原為Np (IV)(后者可用TBP萃取)而鈾不被還原，該硝酸溶液還含有抗亞硝酸試劑，其作用是通過(guò)破壞有趨勢(shì)形成Pu (III)和Np (IV) 的亞硝酸而穩(wěn)定化還原劑；該還原劑例如是鈾(IV)，而抗亞硝酸試劑例如是硝酸胼；·稱為“Pu屏蔽(barrier)，，的操作，其目的在于通過(guò)使來(lái)自“Pu反萃取”的溶劑相與低酸性硝酸水相，例如0. 05M至IM的硝酸溶液接觸來(lái)增強(qiáng)钚的反萃取，該硝酸溶液含有與在“Pu反萃取”中使用的相同的還原劑和抗亞硝酸試劑；·稱為“U/Np反萃取”的操作，其目的在于通過(guò)使溶劑相與水相，例如摩爾濃度不超過(guò)0. 05M的硝酸溶液接觸，從源自“Pu反萃取”的溶劑相反萃取鈾和镎；以及*稱為“U/Pu/洗滌”的操作，其目的在于通過(guò)使水相與由HTP中含30% (v/v) TBP 的溶劑相接觸，從源自“Pu反萃取”的水相除去鈾和镎部分而留下钚。因此獲得三個(gè)相 源自“U/Np反萃取”的溶劑相，其不再含任何鈾或钚或镎，并且其被引導(dǎo)至一系列萃取器(圖1中未示出)，并這些萃取器中在循環(huán)中經(jīng)歷提純處理(除去雜質(zhì)和TBP的降解產(chǎn)物)； 源自“U/Np反萃取”的水相，在溶解液體中其最初含有超過(guò)99. 9%的鈾和70%至 80%的镎，并且其被引導(dǎo)至一系列萃取器中(圖1中未示出)，其中鈾和镎將被彼此分離，并且鈾將相對(duì)于裂變產(chǎn)物被提純；以及 源自“U/Np洗滌”的水相，在溶解液體中其最初含有超過(guò)99%的钚和痕量的裂變產(chǎn)物，然而這些痕量物質(zhì)的存在對(duì)于钚在軍事目的中非常復(fù)雜的應(yīng)用已經(jīng)足夠了。然后，后一水相被輸送到其連續(xù)經(jīng)歷氧化操作的單元，該氧化操作使得钚(III) 能夠回到IV價(jià)氧化態(tài)，并經(jīng)歷濃縮操作從而減小其體積，然后經(jīng)歷存儲(chǔ)操作。氧化操作是通過(guò)例如在氮氧化物NOx氣流下循環(huán)該相從而破壞其含有的抗亞硝酸試劑-該抗亞硝酸試劑使得能夠再形成亞硝酸并將钚(III)再氧化為钚(IV)-并且然后通過(guò)將該酸分解為NO和NO2并除去這樣形成的氮氧化物氣體而去除過(guò)量亞硝酸來(lái)進(jìn)行的。濃縮操作例如是通過(guò)蒸發(fā)進(jìn)行的，優(yōu)選直到獲得含有200g/L至250g/L钚的水相。至于存儲(chǔ)操作，例如在帶有管網(wǎng)的儲(chǔ)罐中進(jìn)行至少十五天的時(shí)間，且該時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)十二個(gè)月，由此可以確保負(fù)責(zé)處理使用過(guò)的核燃料的車間和負(fù)責(zé)位于上游的操作的車間 (燃料棒的切斷、燃料溶解、溶液澄清、凈化和分離)以及負(fù)責(zé)位于的下游操作的車間(提純、共轉(zhuǎn)化、MOX燃料制造)之間功能上去除相互關(guān)系。存儲(chǔ)結(jié)束時(shí)，水相被引導(dǎo)至一系列萃取器(9-12個(gè))，在其中執(zhí)行本方法的第四步，即相對(duì)于仍存在于該相中的痕量裂變產(chǎn)物提純钚。
該提純包括*稱為“Pu萃取”的操作，其目的在于通過(guò)使水相與由HTP中的30% (v/v) TBP組成的溶劑相接觸，從源自儲(chǔ)存的水相萃取IV價(jià)氧化態(tài)的钚；*稱為“PF洗滌”的操作，其目的在于通過(guò)使溶劑相與具有適度酸性的硝酸水相， 例如IM到3Μ的硝酸溶液接觸，從來(lái)自“Pu萃取”的溶劑相除去已經(jīng)在萃取過(guò)程中萃取的裂變產(chǎn)物；以及*稱為“Pu反萃取”的操作，其目的在于通過(guò)使來(lái)自“PF洗滌”的溶劑相與低酸性的硝酸水相，如0. 05Μ至2Μ硝酸溶液接觸，從來(lái)自“PF洗滌”的溶劑相反萃取钚，該硝酸溶液含還原劑，借助該還原劑可將Pu (IV)還原為Pu(III)，例如硝酸羥銨(或ΝΗΑ)，其由硝酸胼型抗亞硝酸試劑穩(wěn)定化，并且該操作包括將鈾(IV)加入所述水相，優(yōu)選恰在其離開(kāi)萃取器11之前，加入量為在萃取器出口處，U(IV)/Pu(III)質(zhì)量比與混合的氧化物(U，Pu)02相適應(yīng)，例如為50/50或基本上等于50/50。因此獲得三個(gè)相 源自“Pu屏蔽”的溶劑相，其不再含任何钚并且其被輸送到專用于提純?nèi)軇┫嗟囊幌盗休腿∑鳎?源自“Pu萃取”的水相，其含裂變產(chǎn)物并且被從循環(huán)中除去；以及 源自“Pu反萃取”的水相，其含有鈾(IV)和钚(III)的混合物，并且其被輸送至執(zhí)行本方法第五步的車間，即將該混合物共轉(zhuǎn)化為混合氧化物。如前文所述，該共轉(zhuǎn)化優(yōu)選以前文中的參考文獻(xiàn)2中描述的方法執(zhí)行，即利用草酸或其鹽或其衍生物通過(guò)共沉淀鈾(IV)和钚(III)來(lái)進(jìn)行，鈾(IV)和钚(III)事先由僅由選自氧、碳、氮和氫原子的原子組成的一價(jià)陽(yáng)離子，如胼陽(yáng)離子穩(wěn)定化，或通過(guò)化合物，如能夠形成這樣的陽(yáng)離子的鹽穩(wěn)定化，然后通過(guò)煅燒得到的共沉淀物，優(yōu)選在惰性氣體中或具有弱氧化性的氣體中煅燒，如主要包含氬氣的氣體。這樣得到的混合氧化物(U/Pu) O2呈現(xiàn)為粉末，可然后可被直接用于制造MOX核燃料的球粒，例如利用MIMAS型方法，在該粉末被篩分、與鈾氧化物混合以及可選地與制造粘土熟料形式球粒的碎屑混合的情形中，然后得到的混合物經(jīng)造粒和燒結(jié)?，F(xiàn)在參見(jiàn)圖2，其示出了本發(fā)明方法的第二實(shí)施例的框圖，該第二實(shí)施例的構(gòu)思類似于用于獲得鈾和钚混合氧化物的前一實(shí)施例，并且可直接用于由使用過(guò)的核燃料(例如 UO2)的溶解液體制造MOX核燃料。在第二實(shí)施例中，從錒系元素(III)和主要部分的裂變產(chǎn)物凈化鈾、钚和镎是類似于前述第一實(shí)施例進(jìn)行的。另一方面，分離是類似于參考文獻(xiàn)1的圖1中示出的COEXTm方法的實(shí)施例進(jìn)行的。因此其包括·稱為“Pu/U反萃取”的操作，其目的在于通過(guò)使源自“Tc洗滌”的溶劑相與低酸性硝酸水相，例如0. 05M至2M硝酸溶液接觸，從該溶劑相反萃取钚和鈾的部分，該硝酸溶液含還原劑，其將Pu (IV)還原為Pu (III) JfNp(VI)還原為Np (IV)，但不還原鈾(VI)，例如鈾 (IV)被抗亞硝酸試劑穩(wěn)定化，例如硝酸胼；·稱為“Pu屏蔽”的操作，其目的在于通過(guò)使源自“Pu/U反萃取”的溶劑相與具有低酸性的硝酸水相，例如0. 05M至IM的硝酸溶液接觸來(lái)增強(qiáng)钚的反萃取，該硝酸溶液含有與在“Pu/U反萃取”中使用的相同的還原劑和抗亞硝酸試劑；·稱為“U/Np反萃取”的操作，其目的在于通過(guò)使溶劑相與水相，例如摩爾濃度不超過(guò)0. 05M的硝酸溶液接觸，從源自“Pu屏蔽”的溶劑相反萃取該相中存在的鈾和镎；以及·稱為“Np洗滌”的操作，其目的在于通過(guò)使水相與由HTP中含30% (v/v) TBP的溶劑相接觸，從源自“Pu/U反萃取”的水相除去部分镎的部分而留下該反萃取過(guò)程中的钚和鈾，并且其包括向所述水相加入鈾(IV)或鈾(VI)，優(yōu)選恰在其離開(kāi)萃取器11之前，以便在洗滌過(guò)程中補(bǔ)償可能伴隨溶劑相中的镎的鈾的部分。因此獲得三個(gè)相 源自“U/Np反萃取”的溶劑相，其不再含有鈾或钚或镎，并且其被引入到一系列萃取器中(圖1中未示出)，并在此在循環(huán)中經(jīng)歷提純處理(除去雜質(zhì)和TBP的降解產(chǎn)物)； 源自“U/Np反萃取”的水相，在溶解液體中其最初含有99%至99. 9%的鈾和70% 至80%的镎，并被引入到一系列萃取器中(圖1中未示出)，其中鈾和镎將被彼此分離，并且鈾將相對(duì)于裂變產(chǎn)物被提純；以及 源自“Np洗滌”的水相，在溶解液體中其最初含有超過(guò)99%的钚、鈾(VI)和(IV)、 以及痕量的裂變產(chǎn)物。然后，后一水相被輸送到其連續(xù)受到氧化操作的單元，從而使得钚(III)和鈾 (IV)分別回到IV價(jià)和VI價(jià)氧化態(tài)，并經(jīng)歷濃縮操作和儲(chǔ)存操作，這些操作如前述那樣進(jìn)行。來(lái)自儲(chǔ)存的水相被輸送往一系列萃取器(9-13個(gè))，在其中進(jìn)行從仍存在于該相的痕量裂變產(chǎn)物提純钚和鈾的步驟。如圖2所示，該提純包括*稱為“Pu/U共萃取”的操作，其目的在于從溶解液體中萃取分別為VI價(jià)氧化態(tài)的钚和VI價(jià)氧化態(tài)的鈾，通過(guò)使該液體與HTP中含30% (ν/ν)的TBP的溶劑相接觸；*稱為“PF洗滌”的操作，其目的在于從來(lái)自“Pu/U共萃取”的溶劑相中去除裂變產(chǎn)物，該溶劑相已經(jīng)在該萃取過(guò)程中被萃取，并且萃取如同前述第一實(shí)施例那樣進(jìn)行；*稱為“Pu反萃取”的操作，其目的在于通過(guò)使源自“PF洗滌”的溶劑相與具有低酸性的硝酸水溶液，例如0. 05M至2M的硝酸溶液相接觸，從源自“PF洗滌”的溶劑相反萃取钚，該硝酸溶液含還原劑，例如NHA，其將Pu(IV)還原為Pu(III)，但不還原鈾，其以硝酸胼型抗亞硝酸試劑穩(wěn)定化；以及*稱為“U洗滌”的操作，其目的在于通過(guò)使來(lái)自“Pu反萃取”的水相與由30% (ν/ ν)的TBP和TPH組成的溶劑相接觸，在反萃取過(guò)程中從來(lái)自“Pu反萃取”的水相除去鈾(VI) 而留下钚(III)，且其包括向所述水相加入鈾(IV)，優(yōu)選恰在其離開(kāi)萃取器13之前，加入量可使U(IV)/Pu(III)質(zhì)量比與期望形成的混合氧化物(U/Pu)O2相適應(yīng)，例如為50/50或基本上等于50/50。由此獲得三個(gè)相 源自“Pu屏蔽”的溶劑相，其不再含任何钚，且其被送往專用于提純?nèi)軇┫嗟南盗休腿∑鳎?源自“Pu/U共萃取”的水相，其含有裂變產(chǎn)物且被從循環(huán)中除去；以及
源自“Pu反萃取”的水相，其含有鈾(IV)和钚(III)的混合物，并且其直接被送往負(fù)責(zé)所獲得混合氧化物(u/Pu)&的共轉(zhuǎn)化步驟的車間。而且，該共轉(zhuǎn)化優(yōu)選是如參考文獻(xiàn)2中所述的那樣執(zhí)行的。圖3示意性示出了本發(fā)明方法的第三實(shí)施例，其與前面的兩個(gè)實(shí)施例不同，是為獲得鈾、钚和镎的混合氧化物設(shè)計(jì)的。該實(shí)施例與前述第二實(shí)施例不同，因?yàn)榉蛛x是像參考文獻(xiàn)1中圖5所示的C0EX 方法中實(shí)施例那樣進(jìn)行的，并且由于經(jīng)歷儲(chǔ)存、提純和共轉(zhuǎn)化的隨后步驟的水相不僅含有钚和鈾，而且還含有镎。因此，如圖3所示，在分離中 前述第二實(shí)施例的“Pu/U反萃取”的操作被稱為“Pu/U/Np反萃取”的操作代替， 其目的在于通過(guò)使該相與具有低酸性的硝酸水相，例如0. 05M至2M硝酸溶液接觸，反萃取源自“TC洗滌”的溶劑相中的钚、镎和鈾的部分，該硝酸溶液含還原劑，其將Pu(IV)還原為 Pu(III)并將Np (IV)還原為Np(V)(后者不太能夠被TBP萃取)，但不還原鈾(VI)，例如以抗亞硝酸試劑穩(wěn)定化的NHA，例如硝酸胼；·前述第二實(shí)施例的“Np洗滌”操作被抑制；同時(shí)·前述第二實(shí)施例的“U/Np反萃取”操作被稱名為“U反萃取”的操作代替，其目的在于從溶劑相反萃取源自“U屏蔽”的溶劑相中存在的鈾，在“Pu/U/Np反萃取”和“Pu屏蔽”過(guò)程中已被完全反萃取的镎，且其是以與所述“U/Np反萃取”相同的方式進(jìn)行的。因此，來(lái)自“PuU/Np反萃取”的水相含有钚(III)、鈾(VI)、镎(V)和痕量的裂變產(chǎn)物。該相然后經(jīng)歷前述氧化、濃縮和儲(chǔ)存操作，然后被直接輸送到一系列萃取器(9-13 個(gè))，在其中實(shí)現(xiàn)提純步驟。該步驟是以與前述第二實(shí)施例中提純步驟相同方式實(shí)現(xiàn)的，不同之處在于考慮了源自儲(chǔ)存的水相含有镎-前述第二實(shí)施例的“Pu/U共萃取”操作被稱名為“Pu/U/Np共萃取”的操作代替， 其目的在于萃取所述水相中存在的钚、鈾和镎，但其是以與所述“Pu/U共萃取”操作相同的方式進(jìn)行的；- "Pu反萃取”操作被稱名為“Pu/Np反萃取”的操作代替，其目的在于通過(guò)使該相與具有低酸性的硝酸水相，例如0. 05M至2M硝酸溶液接觸，反萃取源自“PF洗滌”的溶劑相中的IV價(jià)氧化態(tài)的钚和III價(jià)氧化態(tài)的镎，還原劑使得能夠?qū)u(IV)還原為Pu(III)并將Np (VI)還原為Np(V)，但不還原鈾，例如NHA，其以硝酸胼型抗亞硝酸試劑穩(wěn)定化；同時(shí)-調(diào)節(jié)在“U洗滌”過(guò)程中加入的鈾(IV)的量(且其具有將Np(V)還原為Np (IV) 的效果)以便獲得的U(IV)/PU(III)/Np(IV)質(zhì)量比與期望獲得的混合氧化物(Pu，U, Np) O2相適應(yīng)，例如為49/49/2或基本上等于49/49/2。本發(fā)明方法不限于剛剛明確描述的實(shí)施例。因此，例如可以抑制前述三個(gè)實(shí)施例的提純步驟中提供的“Pu屏蔽”操作，并將由 "Pu反萃取”(在第一和第二實(shí)施例的情形中)或源自“Pu/Np反萃取”(在第三實(shí)施例的情形中)的溶劑相返回到萃取器6。然后將該溶劑相加入到進(jìn)入該萃取器的溶劑相中，這可以使得其耗盡钚。
引用的參考文獻(xiàn)1國(guó)際PCT 申請(qǐng) WO 2007/1351782國(guó)際PCT 申請(qǐng) WO 2005/U9699[3] "Techniques de 1，Ing6nieur” 的"G6nie Nucl6aire (核工程)”中的文章 BN 3 650。
權(quán)利要求
1.一種用于處理使用過(guò)的核燃料的方法，包括a)從錒系元素(III)和主要部分的裂變產(chǎn)物中凈化由將核燃料溶解在硝酸中得到的硝酸水相中存在的鈾、钚和镎，錒系元素(III)和主要部分的裂變產(chǎn)物也存在于該相中，這種凈化包括至少一次在溶劑相中共萃取VI價(jià)氧化態(tài)的鈾、IV價(jià)氧化態(tài)的钚、和VI價(jià)氧化態(tài)的镎的操作，所述溶劑相與水不互溶并含有至少一種在有機(jī)稀釋劑中的萃取劑，以及至少一次用硝酸水相洗滌在該共萃取操作結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相的操作；b)將存在于在步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相中的鈾、钚和镎分離為第一水相和第二水相，所述第一水相含有钚而不含任何鈾或镎，或者含有钚和鈾的混合物而不含任何镎，又或者含有钚、鈾和镎的混合物，且所述第二水相含有鈾和镎混合物而不含任何钚，或者含有鈾而不含任何钚或镎；c)儲(chǔ)存在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的所述第一水相；d)從仍存在于此相中的所述裂變產(chǎn)物中提純?cè)诓襟Ec)結(jié)束時(shí)獲得的所述第一水相中存在的钚或钚和鈾的混合物，又或者提純钚、鈾和镎的混合物，該提純包括至少一次加入鈾，從而在該提純結(jié)束時(shí)獲得含有钚和鈾的混合物，或者含有钚、鈾和镎的混合物的水溶液；以及e)將在步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的所述水相中存在的钚和鈾混合物，或钚、鈾和镎的混合物共轉(zhuǎn)化為混合的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的所述第一水相含有钚但不含任何鈾或镎，而在該同一步驟結(jié)束時(shí)獲得的所述第二水相含有鈾和镎但不含任何钚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述步驟b)包括h)反萃取存在于在步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相中钚的操作，該钚是利用含有還原劑的硝酸水相以III價(jià)氧化態(tài)被反萃取的，借助該還原劑，钚(IV)可被還原為钚(III)，镎 (VI)可被還原為镎(IV)，但鈾不被還原；b2)反萃取存在于操作h)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相中的鈾和镎的操作，所述反萃取操作是利用水相實(shí)現(xiàn)的；以及b3)洗滌在操作h)結(jié)束時(shí)獲得的水相的操作，以便從該相中除去伴隨所述操作Id1)過(guò)程中的所述水相中的钚的鈾和镎部分，所述洗滌是利用與步驟a)中使用的溶劑相組成相同的溶劑相進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述步驟c)包括C1)氧化操作，用于將在操作b3)結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的钚(III)轉(zhuǎn)化為IV價(jià)氧化態(tài)；C2)濃縮在氧化操作結(jié)束時(shí)獲得的水相的操作；以及 C3)儲(chǔ)存由此濃縮的水相的操作。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，步驟d)包括(I1)萃取在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的钚(IV)的操作，該萃取是利用與步驟a) 中使用的溶劑相組成相同的溶劑相實(shí)現(xiàn)的；d2)洗滌在操作(I1)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相的操作，以便從該相除去伴隨所述操作(I1)過(guò)程中的溶劑相中的钚的所述裂變產(chǎn)物，所述洗滌是利用硝酸水相實(shí)現(xiàn)的；d3)反萃取該洗滌的溶劑相中存在的钚的操作，該钚是利用含還原劑的硝酸水相以III價(jià)氧化態(tài)被反萃取的，借助該還原劑，钚(IV)可被還原為钚(III)； 以及向所述钚中加入鈾(IV)，這種加入優(yōu)選在操作b3)結(jié)束時(shí)執(zhí)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的所述第一水相含有钚和鈾但不含任何镎，而在該同一步驟結(jié)束時(shí)獲得的所述第二水相含有鈾和镎但不含任何钚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，步驟b)包括h)反萃取在步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的所述溶劑相中存在的所述钚和所述鈾部分的操作， 該钚和鈾是利用含有還原劑的硝酸水相分別以III價(jià)和VI價(jià)氧化態(tài)被反萃取的，借助該還原劑，钚(IV)可被還原為钚(III)而镎(VI)可被還原為镎(IV)，但鈾不被還原；b2)反萃取在操作h)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相中存在的鈾和镎的操作，該反萃取操作是利用水相實(shí)現(xiàn)的；以及b3)洗滌在操作h)結(jié)束時(shí)獲得的水相的操作，以便從該相中除去伴隨所述操作Id1)過(guò)程中的該相中的钚和鈾的镎，所述洗滌操作是利用與步驟a)中使用的溶劑相組成相同的溶劑相進(jìn)行的，并且可以通過(guò)向所述水相加入鈾(IV)或鈾(VI)來(lái)完成，以便補(bǔ)償可能伴隨所述溶劑相中的镎的鈾部分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟c)包括C1)氧化操作，用于使在操作b3)結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的钚(III)轉(zhuǎn)化為IV價(jià)氧化態(tài)，且如果鈾(IV)存在于該相中，則使鈾(IV)轉(zhuǎn)化為VI價(jià)氧化態(tài)； C2)濃縮在氧化操作結(jié)束時(shí)獲得的所述水相的操作；以及 C3)儲(chǔ)存由此濃縮的水相的操作。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，步驟d)包括(I1)共萃取在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的钚(IV)和鈾(VI)的操作，該共萃取是利用與在步驟a)中使用的溶劑相組成相同的溶劑相實(shí)現(xiàn)的；d2)洗滌在操作(I1)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相的操作，以便從該相除去伴隨所述操作(I1)過(guò)程中的溶劑相中的钚和鈾的裂變產(chǎn)物，所述洗滌是利用硝酸水相實(shí)現(xiàn)的；d3)反萃取該洗滌的溶劑相中存在的钚的操作，該钚是利用含還原劑的硝酸水相以III 價(jià)氧化態(tài)被反萃取的，借助于該還原劑，钚(IV)可被還原為钚(III)；以及d4)洗滌在操作d3)結(jié)束時(shí)獲得的水相的操作，以便從該相除去伴隨所述操作d3)過(guò)程中的水相中的钚(III)的鈾(VI)，所述洗滌操作是利用與在步驟a)中使用的溶劑相組成相同的溶劑相實(shí)現(xiàn)的，并且優(yōu)選在操作d4)結(jié)束時(shí)包括向所述水相中至少一次加入鈾(IV)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟b)結(jié)束時(shí)獲得的所述第一水相含有钚、 鈾和镎，而在該同一步驟結(jié)束時(shí)獲得的所述第二水相含有鈾但不含任何钚或镎。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，步驟b)包括bi)反萃取在步驟a)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相中存在的钚、镎和鈾部分的操作，該钚、镎和鈾是利用含有還原劑的硝酸水相分別以III價(jià)、V價(jià)和VI氧化態(tài)被反萃取的，借助于該還原劑，钚(IV)可被還原為钚(III)而镎(VI)可被還原為镎(V)，但鈾不被還原；以及b2)反萃取在操作h)結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相中存在的鈾的操作，該反萃取操作是利用水相實(shí)現(xiàn)的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，步驟c)包括C1)氧化操作，用于使在操作b2)結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的钚(III)和镎(V)分別轉(zhuǎn)化為IV價(jià)和VI價(jià)氧化態(tài)；C2)濃縮在該氧化操作結(jié)束時(shí)獲得的相的操作；以及 C3)儲(chǔ)存由此濃縮的水相的操作。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，步驟d)包括(I1)共萃取在步驟c)結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的钚(IV)、鈾(VI)和镎(VI)的操作， 該共萃取是利用與在步驟a)中使用的溶劑相組成相同的溶劑相實(shí)現(xiàn)的；d2)洗滌在所述共萃取操作結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相的操作，以便從該相中除去伴隨所述操作(I1)過(guò)程中的溶劑相中的钚、鈾和镎的裂變產(chǎn)物，所述洗滌是利用硝酸水相實(shí)現(xiàn)的；d3)反萃取該洗滌的溶劑相中存在的钚和镎的操作，該钚和镎是利用含還原劑的硝酸水相分別以III價(jià)和V價(jià)氧化態(tài)被反萃取的，借助該還原劑，钚(IV)可被還原為钚(III) 而镎(VI)可被還原為镎(V)；以及d4)洗滌在操作d3)結(jié)束時(shí)獲得的水相的操作，以便從該相中除去伴隨所述操作d3)過(guò)程中的水相中的钚(III)和镎(V)的鈾(VI)，所述洗滌是利用與在步驟a)中使用的溶劑相組成相同的溶劑相實(shí)現(xiàn)的，并且優(yōu)選在操作d4)結(jié)束時(shí)包括向所述水相至少一次加入鈾 (IV)。
14.根據(jù)權(quán)利要求5、9或13中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述鈾(IV)被加入到所述钚中，其加入量使得在步驟d)結(jié)束時(shí)獲得的水相中鈾和钚的質(zhì)量比與在步驟e)中獲得的混合氧化物的質(zhì)量比相適應(yīng)。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述步驟c)的持續(xù)時(shí)間至少為15 天，優(yōu)選為一個(gè)月到十二個(gè)月。
16.根據(jù)權(quán)利要求4至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在操作C3)中儲(chǔ)存的水相含有 200g/L至250g/L的钚，或者钚和鈾混合物，又或者钚、鈾和镎混合物。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟a)中使用的所述溶劑相含有在十二烷中的磷酸三正丁基酯，磷酸三正丁基酯與十二烷的體積比等于30/70或基本上等于 30/70。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟a)包括-第一共萃取操作，共萃取由溶解使用過(guò)的核燃料得到的硝酸水相中存在的鈾、钚和镎，該共萃取是利用含有在十二烷中的磷酸三正丁基酯的溶劑相進(jìn)行的，磷酸三正丁基酯與十二烷的體積比等于30/70或基本上等于30/70 ；-第一洗滌操作，洗滌在共萃取操作結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相，以便從該相除去伴隨溶劑相中的鈾、钚和镎的一部分裂變產(chǎn)物，尤其是釕和鋯，該洗滌是利用優(yōu)選含有l(wèi)mol/L至3mol/ L硝酸的硝酸水相進(jìn)行的；-第二洗滌操作，洗滌在所述共萃取操作結(jié)束時(shí)獲得的溶劑相，以便從該相除去伴隨溶劑相中的鈾、钚和镎的锝，所述洗滌是利用含3mol/L至5mol/L硝酸的硝酸水相進(jìn)行的；以及-共萃取操作，共萃取在第二洗滌操作結(jié)束時(shí)獲得的水相中存在的鈾、钚和镎，該共萃取是利用與在第一共萃取操作中使用的溶劑相組成相同的溶劑相進(jìn)行的。
19.根據(jù)從屬于權(quán)利要求3、7和11中任一項(xiàng)的權(quán)利要求18所述的方法，其中在操作 b》過(guò)程中使用的所述硝酸水相含有0. 05mol/L至lmol/L的硝酸，而在操作b2)過(guò)程中使用的所述硝酸水相含有0至0. 05mol/L的硝酸。
20.根據(jù)從屬于權(quán)利要求5、9和13中任一項(xiàng)的權(quán)利要求18所述的方法，其中，操作d2) 過(guò)程中使用的所述硝酸水相含有l(wèi)mol/L至3mol/L的硝酸，而在操作d3)過(guò)程中使用的所述硝酸水相含有0. 05mol/L至2mol/L的硝酸。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括提純?cè)诓襟Eb)結(jié)束時(shí)獲得第二水相中存在的鈾的操作。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述使用過(guò)的核燃料是鈾氧化物燃料或混合的鈾和钚氧化物燃料。
全文摘要
本發(fā)明涉及處理廢棄核燃料的方法，該方法包括(a)相對(duì)于也存在于由在HNO3中溶解核燃料得到的硝酸水相的錒系元素(III)和主要部分的裂變產(chǎn)物，凈化存在于該相中的鈾、钚和镎，所述凈化至少包括共萃取溶劑相中的鈾、钚和镎；(b)將溶劑相中的鈾、钚和镎分離為第一水相和第二水相，所述第一水相含有钚但不含U或Np，或者含有Pu和U的混合物但不含Np，或者含有Pu、U和Np的混合物，而第二水相含有U和Np的混合物但不含Pu，或者含有鈾但不含Pu或Np；(c)存儲(chǔ)該第一水相；(d)相對(duì)于也存在于第一水相中的裂變產(chǎn)物，提純第一水相中的钚或Pu或U的混合物或Pu、U和Np的混合物，該提純包括至少一次加入鈾，從而在所述提純結(jié)束時(shí)獲得含有Pu和U的混合物，或Pu、U和Np的混合物的水溶液；以及(e)將這樣獲得的Pu和U的混合物，或Pu、U和Np混合物共轉(zhuǎn)化為混合的氧化物。
文檔編號(hào)C01G43/025GK102473467SQ201080030036
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者賓赫·迪恩, 帕斯卡萊·巴倫, 弗蘭喬斯·德拉因, 弗蘭喬斯·蓬斯萊特, 米歇爾·馬松, 菲利普·普拉德?tīng)? 讓-盧卡·埃米 申請(qǐng)人:法國(guó)原子能及替代能源委員會(huì), 阿海琺核循環(huán)公司