專利名稱：氟化氫的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化氫的制造方法，更詳細(xì)地涉及使氟化鈣顆粒和硫酸反應(yīng)而制造氟化氫的方法。
背景技術(shù)：
氟化氫(HF)的工業(yè)制造方法，一般利用從熒石(CaF2)和硫酸(H2SO4)生成氟化氫 (HF)的反應(yīng)(例如參照專利文獻(xiàn)1 3)。在這樣的氟化氫的制造方法中，已知有組合使用帶有夾套的預(yù)反應(yīng)器和外熱式回轉(zhuǎn)爐、實(shí)施2階段反應(yīng)工序類的方法。在該類制造方法中， 已知通過在預(yù)反應(yīng)器和回轉(zhuǎn)爐中的各反應(yīng)工序、發(fā)生3個(gè)反應(yīng)(例如參照專利文獻(xiàn)4和5)。 以下，參照?qǐng)D1說明這樣的以往的氟化氫的制造方法。首先，在帶有夾套的預(yù)反應(yīng)器1 (例如雙軸捏合機(jī))中實(shí)質(zhì)上等摩爾量地分別供給熒石(CaF2)和硫酸(H2SO4)(與發(fā)煙硫酸混合并預(yù)熱到100°C )，在約100°C的加熱下混煉它們的固液混合物。在這樣比較低溫的條件下，主導(dǎo)性地發(fā)生由以下的式(1)所示的反應(yīng)。CaF2+2H2S04 — Ca (HSO4) 2+2HF (1)在預(yù)反應(yīng)器1的出口的CaF2轉(zhuǎn)化率可為40 60%。由式(1)反應(yīng)生成的氟化氫 (HF)主要包含在氣相中，通過送氣管3取出。包含中間產(chǎn)物Ca(HSO4)2的剩余的從粘土狀到固體狀的反應(yīng)混合物被移入外熱式回轉(zhuǎn)爐5。在回轉(zhuǎn)爐5中，邊使反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)動(dòng)和在轉(zhuǎn)軸方向上前進(jìn)，邊升溫加熱?；剞D(zhuǎn)爐5 通過使約500°C的熱風(fēng)在夾套中流通而被加熱，反應(yīng)混合物的溫度在與預(yù)反應(yīng)器1連接的回轉(zhuǎn)爐5的入口約為100°C，隨著向位于其相反側(cè)的回轉(zhuǎn)爐5出口而上升，最終在出口約為 300°C。在這樣的高溫條件下，反應(yīng)混合物中的Ca(HSO4)2由以下的式O)的反應(yīng)而分解。 其結(jié)果，在式(1)的反應(yīng)中一度被消耗WH2SO4以液態(tài)物的形態(tài)再次出現(xiàn)，作為副產(chǎn)物，產(chǎn)生固體狀的石膏(CaSO4)。Ca (HSO4) 2 — CaS04+H2S04 (2)由式O)的反應(yīng)產(chǎn)生的H2SO4與在反應(yīng)混合物中存在的未反應(yīng)的CaF2反應(yīng)，但在回轉(zhuǎn)爐5那樣的高溫條件下，不發(fā)生上述的式(1)所示的反應(yīng)，而且主導(dǎo)性地發(fā)生以下的式 (3)所示的反應(yīng)。CaF2+H2S04 — CaS04+2HF (3)由式(3)的反應(yīng)生成的氟化氫(HF)包含在氣相中，通過送氣管3取出。剩余的反應(yīng)混合物主要包含副產(chǎn)物的石膏(CaSO4)，這是從回轉(zhuǎn)爐5出口取出的。如上所述地操作，通過預(yù)反應(yīng)器和回轉(zhuǎn)爐中的2階段反應(yīng)工序，能夠得到目的氟化氫?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 美國專利第四32557號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2 美國專利第3825655號(hào)說明書
專利文獻(xiàn)3 日本特公平4-40282號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2002-316805號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2004-352517號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開2005-132652號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2007-112683號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題以往，作為用于制造氟化氫的原料，使用高品位(所謂酸級(jí))的熒石，但高品位熒石分布不均衡，幾乎都為中國產(chǎn)。因此，有資源枯竭的擔(dān)憂，另外，因中國政府的出口管制而價(jià)格不斷高漲。在這樣的情況下，如果能夠以工業(yè)規(guī)模利用中國產(chǎn)以外的熒石和回收自化學(xué)工藝的氟化鈣(例如參照專利文獻(xiàn)6和7)等其他氟化鈣源，就會(huì)很方便。但是，在原料中使用高品位的中國產(chǎn)熒石(平均粒徑80 100 μ m)的現(xiàn)有氟化氫制造工藝中，如果僅以其他氟化鈣源取代該原料，就會(huì)因反應(yīng)性等不同而產(chǎn)生問題。例如，預(yù)反應(yīng)器中的混合物硬度變化，在預(yù)反應(yīng)器的混煉構(gòu)件的驅(qū)動(dòng)部等上施加過負(fù)荷，或在混煉構(gòu)件和內(nèi)壁上產(chǎn)生粘附， 給預(yù)反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)造成障礙。因此，在實(shí)際使用上設(shè)置嚴(yán)格的原料規(guī)格，例如，熒石品位和產(chǎn)地、以及可以在其中添加的回收氟化鈣的混合上限(例如5%以下)等。另外，在以往的氟化氫制造方法中，邊向預(yù)反應(yīng)器分別供給作為原料的熒石和硫酸，邊同時(shí)進(jìn)行混合與反應(yīng)。因此，在預(yù)反應(yīng)器的內(nèi)部，作為原料所供給的液體的硫酸和固體的熒石、這些原料混合形成的漿料狀的原料混合物和根據(jù)式(1)的反應(yīng)進(jìn)行程度從糊狀到固體狀反應(yīng)混合物，在雖然稱為比較低的溫度但卻高達(dá)約100°c的溫度混合存在。在這樣的溫度條件下，因?yàn)榇嬖诹蛩?，所以有使預(yù)反應(yīng)器顯著腐蝕的問題。從該預(yù)反應(yīng)器中取出的反應(yīng)混合物，一般是固體狀，但如果被移入回轉(zhuǎn)爐，就進(jìn)行式(2)的反應(yīng)，再次成為糊狀，除了式(2)的反應(yīng)還進(jìn)行式(3)的反應(yīng)，最終成為粉體狀。該再次成為糊狀的現(xiàn)象(以下稱為“第二次糊”狀態(tài))是從低溫條件轉(zhuǎn)移到高溫條件時(shí)，通過式O)的反應(yīng)迅速進(jìn)行而產(chǎn)生大量硫酸所發(fā)生的現(xiàn)象。第二次糊狀態(tài)的發(fā)生，從種種觀點(diǎn)出發(fā)都不優(yōu)選。在第二次糊狀態(tài)下，反應(yīng)混合物在高溫條件下，因?yàn)楹写罅苛蛩岫g性極高，其結(jié)果，有使回轉(zhuǎn)爐顯著腐蝕的問題。另夕卜，如果產(chǎn)生第二次糊狀態(tài)，也有糊狀反應(yīng)混合物粘附在回轉(zhuǎn)爐內(nèi)壁面上的問題。因此，對(duì)于裝置必須使用高耐腐蝕性材料，必須設(shè)定短的裝置保養(yǎng)周期。反應(yīng)混合物的粘附(或結(jié)垢)，還會(huì)引起使回轉(zhuǎn)爐的傳熱效率下降的問題。由此，必須在回轉(zhuǎn)爐夾套中流通更高溫度的熱風(fēng)以補(bǔ)償傳熱效率的下降，能耗大。雖然進(jìn)行了為了防止或減少第二次糊狀態(tài)發(fā)生的若干嘗試(參照專利文獻(xiàn)4和 5)，但都沒有根本上改變以往的氟化氫制造工藝。這樣的工藝，可以運(yùn)轉(zhuǎn)的條件狹窄(運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)不穩(wěn)定且高成本)，經(jīng)常在反應(yīng)系統(tǒng)的某處發(fā)生第二次糊狀態(tài)。本發(fā)明的目的在于提供一種新的氟化氫制造方法，其能夠使用各種氟化鈣源，緩解由硫酸產(chǎn)生的腐蝕問題且可有效地防止第二次糊狀態(tài)發(fā)生。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明者們從根本上重新評(píng)價(jià)研究了氟化氫制造方法。從氟化鈣和硫酸生成氟化氫的反應(yīng)，作為整體，在以下的式(A)中表示。CaF2+H2S04 — CaS04+2HF (A)雖然本發(fā)明并不受任何理論的局限，但實(shí)際上假定為發(fā)生以下的基元反應(yīng)。QF2(_)+apK 液體)—Qi_2(_f+2F(氣體)(1)^Ca (HSO4) 2 · nHF (固體)(η 彡 2)Ca (HSO4) 2 (固體)一CaSO4 (固體)+H2SO4 (液體) (2)CaF2 (固體)+H2SO4 (液體)—CaSO4 (固體)+2HF (氣體) (3)上述的式(1)的反應(yīng)可以在較低溫度進(jìn)行，氟化鈣顆粒的粒徑越小，式(1)的反應(yīng)速度就越大。硫酸以液體使用，隨著反應(yīng)進(jìn)行，硫酸被消耗，產(chǎn)生固體的Ca(HSO4)2(這既可以單獨(dú)為固體，也可以與氟化氫一同成為固體)。另一方面，上述的式(2)和(3)的反應(yīng)是可以在高溫下進(jìn)行的競爭反應(yīng)，氟化鈣顆粒的粒徑越小，式(3)的反應(yīng)速度越大。如果式 (3)的反應(yīng)速度大于式O)的反應(yīng)速度，即使由式O)的反應(yīng)生成硫酸，也立即通過式(3) 消耗，因此，外觀上不產(chǎn)生第二次糊狀態(tài)。本發(fā)明的發(fā)明者們基于這樣的見解，對(duì)于不依賴于使用的氟化鈣源，能夠消除第二次糊狀態(tài)發(fā)生的條件，具體而言對(duì)于氟化鈣顆粒的粒徑、 反應(yīng)的溫度條件、原料摩爾比、混合操作的時(shí)間等進(jìn)行反復(fù)深入研究的結(jié)果，從而完成了本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的第1要點(diǎn)，提供使氟化鈣與硫酸反應(yīng)而制造氟化氫的方法，其包括 (a)以硫酸/氟化鈣的摩爾比為0. 9 1. 1的量，將平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒與硫酸在0 70°C的溫度進(jìn)行混合并反應(yīng)，得到固體狀反應(yīng)混合物的工序；和(b)將該固體狀反應(yīng)混合物加熱到100 200°C的溫度使其反應(yīng)，生成并在氣相中得到氟化氫的工序。另外，在本發(fā)明中提到數(shù)值范圍時(shí)，設(shè)為包含其下限值和其上限值(以下也同樣)。在上述工序(a)中，使用平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒，能夠在0 70°C 的溫度，通過使該氟化鈣顆粒與硫酸混合并反應(yīng)，使式(1)的反應(yīng)進(jìn)行。并且，在工序(a) 中，硫酸/氟化鈣顆粒的摩爾比為0.9 1.1，因?yàn)橄啾扔谑舰诺幕瘜W(xué)計(jì)量學(xué)量，存在約2 倍摩爾量的氟化鈣，所以如果式(1)的反應(yīng)進(jìn)行，不久液體硫酸就實(shí)質(zhì)上消失，而能夠得到固體狀的反應(yīng)混合物，在得到的固體狀反應(yīng)混合物中，包含約1倍摩爾量未反應(yīng)的平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒。此后，在工序(b)中，通過將在工序(a)中得到的固體狀反應(yīng)混合物加熱到100 200°C的溫度，并使其(固體狀反應(yīng)混合物的構(gòu)成成分)反應(yīng)，能夠以式(3)為更大的反應(yīng)速度的方式使式(2)和(3)的反應(yīng)進(jìn)行。然后，在工序(b)中，因?yàn)樵诠腆w狀反應(yīng)混合物中存在約1倍摩爾量未反應(yīng)的平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒， 所以在式( 的反應(yīng)中產(chǎn)生的硫酸與該氟化鈣顆粒按照式(3)以化學(xué)計(jì)量學(xué)量立刻進(jìn)行反應(yīng)，混合物能夠作為整體維持固體狀態(tài)。由此，既能夠有效地防止第二次糊狀態(tài)的發(fā)生，還能夠使氟化氫生成。生成的氟化氫可以在氣相中得到。根據(jù)本發(fā)明的第2要點(diǎn)，提供一種使氟化鈣與硫酸反應(yīng)而制造氟化氫的方法，其包括(c)以硫酸/氟化鈣的摩爾比為1. 1 2. 2的量，使平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒與硫酸在0 70°C的溫度混合并反應(yīng)，得到固體狀反應(yīng)混合物的工序；和(d)在該固體狀反應(yīng)混合物中，以工序(c)與(d)的合計(jì)(overall)的硫酸/氟化鈣的摩爾比為0. 9 1. 1的量，追加混合平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒，然后，在100 200°C的溫度加熱使其反應(yīng)，生成并在氣相中得到氟化氫的工序。在上述工序(C)中，與上述工序(a)同樣，使用平均粒徑為1 40μπι的氟化鈣顆粒，通過在0 70°C的溫度使該氟化鈣顆粒與硫酸混合并反應(yīng)，能夠使式(1)的反應(yīng)進(jìn)行。 在工序(c)中，硫酸/氟化鈣的摩爾比為1. 1 2. 2，但因?yàn)橄啾扔谑舰诺幕瘜W(xué)計(jì)量學(xué)量， 存在過剩量的氟化鈣，所以如果式(1)的反應(yīng)進(jìn)行，不久液體硫酸就實(shí)質(zhì)上消失，而能夠得到固體狀的反應(yīng)混合物，在得到的固體狀反應(yīng)混合物中，根據(jù)硫酸/氟化鈣的摩爾比，包含約1倍摩爾量以下的未反應(yīng)的平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒，在硫酸/氟化鈣的摩爾比高時(shí)，也可以實(shí)質(zhì)上不存在氟化鈣顆粒。此后，在工序(d)中，在工序(C)中得到的固體狀反應(yīng)混合物中追加混合平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒，將追加的氟化鈣顆粒量設(shè)為使工序(c)和(d)的合計(jì)的硫酸/氟化鈣顆粒的摩爾比為0. 9 1. 1。在由此得到的混合物(以下，稱為追加混合物)中，加上來自工序(c)的未反應(yīng)成分和工序(d)的追加成分，就存在約1倍摩爾量的平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒。進(jìn)一步在工序(d)中，通過將該追加混合物加熱到100 200°C的溫度，并使其(追加混合物的構(gòu)成成分)反應(yīng)，就能夠使式( 和(3)的反應(yīng)以式(3)以更大的反應(yīng)速度的方式進(jìn)行。在追加混合物中，因?yàn)榇嬖诩s1倍摩爾量的平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒，所以在式O)的反應(yīng)中產(chǎn)生的硫酸與該氟化鈣顆粒根據(jù)式(3)以化學(xué)計(jì)量學(xué)量立即反應(yīng)，混合物能夠作為整體維持固體狀態(tài)。這樣，通過將追加的氟化鈣顆粒的平均粒徑也設(shè)為1 40 μ m，就能夠既有效地防止第二次糊狀態(tài)的發(fā)生，又能夠使氟化氫生成。生成的氟化氫可以在氣相中得到。在上述工序(a)或工序(C)中，優(yōu)選在反應(yīng)前充分實(shí)施氟化鈣顆粒與硫酸的混合。 工序(a)優(yōu)選包括以下步驟以硫酸/氟化鈣的摩爾比為0. 9 1. 1量，將平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒與硫酸在0 40°C的溫度進(jìn)行原料混合，然后，加熱到高于該原料混合的溫度且70°C以下的溫度使其反應(yīng)，得到固體狀反應(yīng)混合物。工序(c)優(yōu)選包括以下步驟 以硫酸/氟化鈣的摩爾比為1. 1 2. 2量，將平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒與硫酸在0 40°C的溫度進(jìn)行原料混合，然后，加熱到高于該原料混合溫度且70°C以下的溫度使其反應(yīng)，得到固體狀反應(yīng)混合物。由此，在工序(a)或工序(c)中可以得到均質(zhì)的固體狀反應(yīng)混合物，進(jìn)而能夠更有效地防止在工序(b)或工序(d)中第二次糊狀態(tài)的發(fā)生。在本發(fā)明的氟化氫制造方法中，在上述第1和第2要點(diǎn)的任意1個(gè)中，只要滿足平均粒徑為1 40 μ m，就能夠使用任意的氟化鈣源。例如，作為氟化鈣顆粒，可以使用熒石、 回收的氟化鈣或合成的氟化鈣或者它們中的2種以上的混合物。另外，在本發(fā)明中，“平均粒徑”是指由激光衍射式粒度分布測定法所測定的顆粒的體積平均粒徑，在混合2種以上的氟化鈣顆粒時(shí)，如果各自的平均粒徑包含在為1 40 μ m范圍，就可以認(rèn)為作為混合物全體的平均粒徑也在1 40 μ m范圍內(nèi)。另外，在本發(fā)明中，所謂“熒石”，是指以氟化鈣(CaF2)為主要成分的礦石或礦物， 可以是任意產(chǎn)地的礦石或礦物。根據(jù)本發(fā)明的氟化氫制造方法，相比于以往的預(yù)反應(yīng)器中的反應(yīng)工序(約 IOO0C )，因?yàn)樵诠ば?a)或工序(C)中設(shè)為非常低的溫度(0 70°C )，所以能夠緩解由硫酸造成的腐蝕問題。根據(jù)本發(fā)明的氟化氫制造方法，如上所述，還能夠有效地防止第二次糊狀態(tài)的發(fā)生。因此，能夠在實(shí)質(zhì)上消除伴隨第二次糊狀態(tài)的發(fā)生而產(chǎn)生的各種問題。
此外，用于實(shí)施本發(fā)明的氟化氫制造方法所必須的熱能，從工序(a)和工序(b)的溫度條件或工序(c)和(d)的溫度條件也可以理解，要比以往的氟化氫制造方法所需要的熱能小，并節(jié)省能源。本發(fā)明的氟化氫制造方法可以以連續(xù)式或間歇式的任意1種方式實(shí)施。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供一種新的氟化氫制造方法，其能夠使用各種氟化鈣源且可以有效防止第二次糊狀態(tài)的發(fā)生。


圖1是說明以往的氟化氫制造方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式(實(shí)施方式1)本實(shí)施方式涉及本發(fā)明的第1要點(diǎn)的氟化氫制造方法。首先，準(zhǔn)備氟化鈣顆粒。氟化鈣顆粒設(shè)為具有平均粒徑為1 40 μ m的顆粒。通過將氟化鈣顆粒的平均粒徑設(shè)為1 μ m以上，就能夠在工序(a)中使反應(yīng)混合物以適當(dāng)?shù)乃俣裙袒?或防止過快地固化，從而得到均質(zhì)的固體狀反應(yīng)混合物)，通過設(shè)為40 μ m以下， 就能夠在工序(b)中有效地防止第二次糊狀態(tài)的發(fā)生。氟化鈣顆粒的平均粒徑優(yōu)選為5 30 μ m,通過設(shè)為5 μ m以上，就能夠防止反應(yīng)速度變得過快，通過設(shè)為30 μ m以下，就能夠可靠地防止第二次糊狀態(tài)的發(fā)生。對(duì)于氟化鈣顆粒，只要具有這樣的平均粒徑，就能夠利用任意的氟化鈣源。例如， 既可以是熒石或由化學(xué)工藝等回收或合成的氟化鈣顆粒，也可以是實(shí)施了精制和/或粉碎等處理的氟化鈣顆粒。使用熒石作為氟化鈣顆粒時(shí)，可以是任意產(chǎn)地的氟化鈣，例如，可以是中國產(chǎn)、墨西哥產(chǎn)、南非產(chǎn)等。氟化鈣顆粒也可以是以氟化鈣為主要成分的氟化鈣顆粒， 例如，可以包含二氧化硅(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、磷(P)、砷(As)、氯化鈣(CaCl2)等雜質(zhì)。 氟化鈣顆粒的純度沒有特別限定，優(yōu)選是90重量％以上，更優(yōu)選是95重量％以上。作為硫酸，一般能夠使用濃硫酸，例如可以使用約98%以上的濃硫酸。但是，不限定于此，也可以使用發(fā)煙硫酸和水、三氧化硫(SO3)和水、發(fā)煙硫酸和三氧化硫(SO3)與水的組合配制硫酸。工序(a)以硫酸/氟化鈣的摩爾比為0. 9 1. 1的量，積極地(換而言之，就是有意地，例如加上外力，以下也同樣)混合(或攪拌)氟化鈣顆粒與硫酸。根據(jù)氟化鈣顆粒的雜質(zhì)種類，出于補(bǔ)償由雜質(zhì)產(chǎn)生的硫酸消耗的目的，可以將相當(dāng)于消耗量部分的硫酸和/或SO3過剩地投入?；旌现灰? 70°C的溫度實(shí)施即可，但優(yōu)選在原料混合后升溫。原料混合可以在0 40°C的溫度進(jìn)行。通過設(shè)為0°C以上，硫酸能夠不凍結(jié)地維持在液體狀態(tài)，通過設(shè)為40°C以下，就能夠充分降低式(1)的反應(yīng)速度。由此，能夠抑制式(1)的反應(yīng)，并且能夠得到實(shí)質(zhì)上均質(zhì)的漿料狀混合物。原料混合的溫度更優(yōu)選為0 300C，通過設(shè)為30°C以下，能夠防止混合期間原料混合物固化。原料混合希望迅速地混合， 通過將其時(shí)間設(shè)為20分鐘以下，就能夠在固化前配制均勻的原料混合物。
原料混合后，將得到的漿料狀混合物(原料混合物)加熱到高于原料混合的溫度且70°C以下的溫度。通過將原料混合物升溫，就能夠使式(1)的反應(yīng)速度增大，通過設(shè)為 70°C以下，就能夠減少由硫酸造成的腐蝕危險(xiǎn)，并且能夠以適當(dāng)?shù)乃俣仁狗磻?yīng)混合物均質(zhì)地固化，操作上也容易控制、方便。由此，式(1)的反應(yīng)進(jìn)行，液體硫酸被消耗，并生成固體的Ca (HSO4) 2。此期間，因?yàn)樵匣旌衔飶臐{料狀變化為固體狀，所以，為了防止粘附在反應(yīng)器上而希望進(jìn)行刮落(或者攪拌或混合)。加熱溫度也依賴于原料混合的溫度，但更優(yōu)選是 20 50°C，通過設(shè)為20°C以上，能夠得到實(shí)用上優(yōu)選的固化時(shí)間，通過設(shè)為50°C以下，能夠更加進(jìn)一步抑制腐蝕。加熱時(shí)間，例如可以為1 40分鐘，通過設(shè)為1分鐘以上，能夠得到充分的固化時(shí)間，通過設(shè)為40分鐘以下，就能夠避免裝置規(guī)模變得過大。同時(shí)生成的氟化氫既可以在氣相中存在，也可以在固體混合物中存在。在氣相中存在的氟化氫，優(yōu)選進(jìn)行回收作為目的產(chǎn)物精制分離。由以上內(nèi)容，優(yōu)選能夠得到均質(zhì)的固體狀反應(yīng)混合物。得到的固體狀反應(yīng)混合物大致等摩爾量地包含生成的Ca(HSO4)2和未反應(yīng)的CaF2。此時(shí)的CaF2轉(zhuǎn)化率也依賴于具體的反應(yīng)條件，但可以為50% 士5%左右。工序(b)將由上述工序(a)得到的固體狀反應(yīng)混合物加熱到100 200°C的溫度。通過設(shè)為 IOO0C以上，就能夠以充分的蒸發(fā)速度在氣相中得到氟化氫，通過設(shè)為200°C以下，能夠防止硫酸的熱分解和蒸發(fā)。在固體狀反應(yīng)混合物中包含的氟化鈣顆粒，因?yàn)槠骄綖? 40μπι，且通過混合達(dá)到均質(zhì)，所以即使這樣在比以往低的溫度下，式( 和C3)的反應(yīng)也進(jìn)行，且式(3)的反應(yīng)速度比式O)的反應(yīng)速度快。由此，由式(2)產(chǎn)生的液體硫酸與在反應(yīng)混合物中存在的未反應(yīng)的氟化鈣立即反應(yīng)而被消耗，反應(yīng)混合物作為整體可以維持固體狀態(tài)。此期間，如果積極地混合(或攪拌)反應(yīng)混合物，則因?yàn)闅庀嘀胁恍枰姆蹓m飛舞，伴隨于氟化氫而得到，所以不優(yōu)選，但在希望以具有流動(dòng)性的(粉體)狀態(tài)得到副產(chǎn)石膏時(shí)也可以進(jìn)行混合(或攪拌)。隨著氟化鈣顆粒的平均粒徑在1 40 μ m范圍增大，加熱溫度優(yōu)選在100 200°C的范圍設(shè)得更低。加熱溫度更優(yōu)選為100 160°C，通過設(shè)為160°C以下，能夠抑制腐蝕。加熱時(shí)間例如可以為10 60分鐘，通過設(shè)為10分鐘以上，能夠使氫氟酸充分蒸發(fā)，通過設(shè)為60分鐘以下，能夠避免裝置規(guī)模變得過大。由此生成的氟化氫可以在氣相中得到，優(yōu)選進(jìn)行回收作為目的產(chǎn)物精制分離。由以上內(nèi)容，能夠有效地防止第二次糊狀態(tài)的發(fā)生，并且能夠在氣相中得到氟化氫。剩余的反應(yīng)混合物是固體狀，可以主要包含副產(chǎn)物石膏。此時(shí)的CaF2R化率雖然也依賴于具體的反應(yīng)條件，但可以達(dá)到90%以上，優(yōu)選可以達(dá)到95%以上。(實(shí)施方式2)本實(shí)施方式涉及本發(fā)明第2要點(diǎn)的氟化氫制造方法。以下，重點(diǎn)說明與實(shí)施方式 1不同的點(diǎn)，只要不特別說明，就適用與實(shí)施方式1同樣的說明。在本實(shí)施方式中也使用具有平均粒徑1 40 μ m的氟化鈣顆粒，只要具有這樣的平均粒徑，就能夠使用任意的氟化鈣源。工序(c)以硫酸/氟化鈣的摩爾比為1. 1 2. 2的量，積極混合(或攪拌)氟化鈣顆粒與硫酸?；旌峡梢栽? 70°C的溫度實(shí)施，但優(yōu)選以硫酸/氟化鈣的摩爾比為1. 1 2. 2的量，將氟化鈣顆粒與硫酸進(jìn)行原料混合后升溫。硫酸/氟化鈣的摩爾比優(yōu)選為1. 1 2. 0， 通過設(shè)為2. 0以下，能夠?qū)嵸|(zhì)上消除未反應(yīng)硫酸。關(guān)于其它方面，與實(shí)施方式1的工序(a) 相同。由此，能夠優(yōu)選得到均質(zhì)的固體狀反應(yīng)混合物。得到的固體狀反應(yīng)混合物可以包含生成的Ca(HSO4)2和未反應(yīng)的CaF2，但未反應(yīng)的CaF2比例根據(jù)作為原料的硫酸/氟化鈣的摩爾比而不同。在作為原料的硫酸/氟化鈣的摩爾比高(例如是2.0 2. 2)時(shí)，可以實(shí)質(zhì)上不存在氟化鈣顆粒。此時(shí)的CaF2轉(zhuǎn)化率，特別根據(jù)原料硫酸/氟化鈣的摩爾比，約為 50% 100%的范圍內(nèi)。工序(d)在由上述工序(c)得到的固體狀反應(yīng)混合物中，追加平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒。追加的氟化鈣顆粒的量，以工序(c)和(d)合計(jì)的硫酸/氟化鈣的摩爾比為 0.9 1.1的方式進(jìn)行選擇。另外，追加的氟化鈣顆粒既可以是與工序(c)中使用的相同氟化鈣源的氟化鈣，也可以是不同的氟化鈣。在上述固體狀反應(yīng)混合物中追加氟化鈣顆粒后， 將這些積極地混合(或攪拌)，優(yōu)選得到均質(zhì)的混合物(為追加混合物，這也是固體狀)。然后，將得到的追加混合物加熱到100 200°C的溫度。關(guān)于其它方面，與實(shí)施方式1的工序 (b)相同。由以上內(nèi)容，在本實(shí)施方式中，能夠有效地防止第二次糊狀態(tài)的發(fā)生，并且能夠在氣相中得到氟化氫。剩余的反應(yīng)混合物是固體狀，可以主要包含副產(chǎn)物石膏。此時(shí)的CaF2 轉(zhuǎn)化率雖然也依賴于具體的反應(yīng)條件，但可以達(dá)到90%以上，優(yōu)選可以達(dá)到95%以上。實(shí)施例(實(shí)施例1 3)實(shí)施例1 3涉及本發(fā)明第1要點(diǎn)的氟化氫制造方法。工序(a)作為氟化鈣(CaF2)顆粒，使用在表1中表示的各種平均粒徑的中國產(chǎn)熒石，將氟化鈣顆粒和硫酸分別靜置在設(shè)定為40°C的恒溫槽內(nèi)，使其變成恒溫槽內(nèi)溫度而進(jìn)行準(zhǔn)備。 使用的氟化鈣顆粒重量和硫酸重量(進(jìn)而硫酸/氟化鈣的摩爾比)在實(shí)施例1 3中大致相同。在該恒溫槽內(nèi)，在PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)制容器中加入準(zhǔn)備好的熒石，在其上緩慢注入硫酸。注入硫酸后，使用攪拌棒攪拌熒石和硫酸，制成漿料狀的均質(zhì)的原料混合物?；旌蠝囟瓤梢哉J(rèn)為是恒溫槽設(shè)定溫度。直接靜置漿料狀的原料混合物，(在此期間反應(yīng)進(jìn)行)，目測觀察反應(yīng)混合物是否固化(可以得到固體狀反應(yīng)混合物)，將從注入硫酸的時(shí)刻到反應(yīng)混合物固化為止的時(shí)間作為初始固化時(shí)間t進(jìn)行測定。工序(b)在固化后，迅速將在工序(a)得到的反應(yīng)混合物移入調(diào)節(jié)為指定溫度的氟樹脂內(nèi)襯的容器，使用攪拌棒進(jìn)行攪拌。邊仍舊繼續(xù)攪拌，邊(在此期間反應(yīng)進(jìn)行)目測觀察反應(yīng)混合物在中途是否再次成為糊狀(是否出現(xiàn)第二次糊狀態(tài))。
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在此期間，從反應(yīng)混合物可以在氣相得到氟化氫。關(guān)于實(shí)施例1，將從在容器中移入工序(a)中得到的反應(yīng)混合物的時(shí)刻到從反應(yīng)混合物中不生成氟化氫的時(shí)刻為止的時(shí)間作為高溫反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行測定，結(jié)果為50分鐘。在表1中表示各實(shí)施例的實(shí)施條件和結(jié)果。表中，CaF2顆粒和硫酸的重量都是 CaF2和的純量，“&S04/CaF2 (mol/mol) ”是指在工序(a)中使用的硫酸/氟化鈣的摩爾比。作為是否“固化”的觀察結(jié)果，固化的情況表示為“固化”，沒有固化的情況表示為“否”。 作為“第2糊”狀態(tài)是否出現(xiàn)的觀察結(jié)果，出現(xiàn)的情況表示為“有”，沒有出現(xiàn)的情況表示為 “無”(在其它表中也是同樣。)。在實(shí)施例1 3中，在工序(a)中可以得到固體狀的反應(yīng)混合物，在工序(b)中沒有確認(rèn)到第二次糊狀態(tài)的發(fā)生。(比較例1和2)本比較例1和2是相對(duì)于本發(fā)明的第1要點(diǎn)的氟化氫制造方法的比較例，使用平均粒徑為本發(fā)明范圍的上限值和比該上限值大的氟化鈣顆粒。除了使作為原料使用的氟化鈣顆粒的平均粒徑和在工序(b)的加熱溫度(反應(yīng)溫度)不同以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的程序。使用的氟化鈣顆粒重量和硫酸重量(進(jìn)而硫酸/氟化鈣的摩爾比)大致與實(shí)施例1相同。在表1中表示這些比較例1和2的實(shí)施條件和結(jié)果。在比較例1中，在工序(a)中使用平均粒徑為40 μ m的氟化鈣顆粒，在工序(a)中雖然可以得到固體狀的反應(yīng)混合物，但在工序(b)中確認(rèn)到了第二次糊狀態(tài)的發(fā)生。這是因?yàn)楣ば?b)的加熱溫度過高的緣故。在比較例2中，在工序(a)中從注入硫酸的時(shí)刻開始即使經(jīng)過40分鐘，反應(yīng)混合物也沒有固化。在工序(b)中，如果將在工序(a)中得到的反應(yīng)混合物直接以糊狀，移入調(diào)節(jié)為110°C的氟樹脂內(nèi)襯的容器，使用攪拌棒攪拌，則反應(yīng)混合物固化。在工序(b)中，將從糊狀的反應(yīng)混合物移入容器的時(shí)刻開始到固化為止的時(shí)間作為加熱后固化時(shí)間進(jìn)行測定， 結(jié)果為0. 8分鐘。這樣進(jìn)行固化后，以目測觀察反應(yīng)混合物在途中是否再次成為糊狀(第二次糊狀態(tài)是否出現(xiàn))，結(jié)果確認(rèn)到了第二次糊狀態(tài)的發(fā)生。(比較例3)本比較例是相對(duì)于本發(fā)明第1要點(diǎn)的氟化氫制造方法的比較例，在工序(a)中不進(jìn)行混合。在工序(a)中，除了在注入硫酸后，不進(jìn)行充分的攪拌而直接靜置以外，實(shí)施與實(shí)施例1同樣的程序。使用的氟化鈣顆粒重量和硫酸重量(進(jìn)而硫酸/氟化鈣的摩爾比)大致與實(shí)施例1相同。在表1中表示本比較例的實(shí)施條件和結(jié)果。在本比較例中，雖然在工序(a)中得到了固體狀的反應(yīng)混合物，但在工序(b)中確認(rèn)到了第二次糊狀態(tài)的發(fā)生。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種使氟化鈣和硫酸反應(yīng)而制造氟化氫的方法，其特征在于，包括(a)以硫酸/氟化鈣的摩爾比為0.9 1. 1的量，將平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒與硫酸在0 70°C的溫度進(jìn)行混合并反應(yīng)，得到固體狀反應(yīng)混合物的工序；和(b)將該固體狀反應(yīng)混合物加熱到100 200°C的溫度使其反應(yīng)，生成并在氣相中得到氟化氫的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于工序(a)包括如下步驟以硫酸/氟化鈣的摩爾比為0. 9 1. 1的量，將平均粒徑為 1 40 μ m的氟化鈣顆粒與硫酸在0 40°C的溫度進(jìn)行混合，然后，在高于該原料混合的溫度且在70°C以下的溫度加熱使其反應(yīng)，得到固體狀反應(yīng)混合物。
3.一種使氟化鈣和硫酸反應(yīng)而制造氟化氫的方法，其特征在于，包括(c)以硫酸/氟化鈣的摩爾比為1.1 2. 2的量，將平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒與硫酸在0 70°C的溫度進(jìn)行混合并反應(yīng)，得到固體狀反應(yīng)混合物的工序；和(d)在該固體狀反應(yīng)混合物中，以工序(c)與(d)的合計(jì)的硫酸/氟化鈣的摩爾比為 0. 9 1. 1的量，追加混合平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒，然后，在100 200°C的溫度加熱使其反應(yīng)，生成并在氣相中得到氟化氫的工序。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于工序(c)包括如下步驟以硫酸/氟化鈣的摩爾比為1. 1 2. 2的量，在0 40°C的溫度將平均粒徑為1 40 μ m的氟化鈣顆粒與硫酸進(jìn)行原料混合，然后，在高于該原料混合溫度且在70°C以下的溫度加熱使其反應(yīng)，得到固體狀反應(yīng)混合物。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于氟化鈣顆粒包含熒石、回收的氟化鈣或合成的氟化鈣或者它們中的2種以上的混合物。
全文摘要
提供一種新的氟化氫制造方法，其能夠使用各種氟化鈣源，且可以有效地防止第二次糊狀態(tài)的發(fā)生。在使氟化鈣和硫酸反應(yīng)而制造氟化氫的方法中，實(shí)施如下工序(a)以硫酸/氟化鈣的摩爾比為0.9～1.1的量，將平均粒徑為1～40μm的氟化鈣顆粒與硫酸在0～70℃的溫度進(jìn)行混合并反應(yīng)，得到固體狀反應(yīng)混合物的工序；和(b)將該固體狀反應(yīng)混合物加熱到100～200℃的溫度使其反應(yīng)，生成并在氣相中得到氟化氫的工序。
文檔編號(hào)C01B7/19GK102471059SQ20108003021
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月6日
發(fā)明者井本匡美, 吉村俊和, 田淵昭一, 笹谷新 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社