專利名稱：制備高純度多晶硅的方法和設(shè)備的制作方法
制備高純度多晶硅的方法和設(shè)備相關(guān)申請(qǐng)?jiān)撋暾?qǐng)要求2009年4月20日提交的名稱為“FLUIDUED BED REACTOR MADE OF SILICIDE-FORMING METAL ALLOY WITH OPTIONAL STEEL BOTTOM AND OPTIONAL INERT PACKAGING MATERIAL”的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)為No. 61/170, 962以及2009年4月20日提交的名稱為“GAS QUENCHING SYSTEM FOR FLUIDIZED BED REACTOR”的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)為No. 61/170，983的權(quán)益，出于所有目的其全部通過引用的方式并入本文中。
背景技術(shù)：
化學(xué)氣相沉積(CVD)是種用來制備高純度固體物質(zhì)的化學(xué)方法。在典型的CVD方法中，使基體暴露于一種或者多種揮發(fā)性前體，所述前體在基體表面上反應(yīng)和/或分解，以制得期望沉積物。通常，也會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性的副產(chǎn)物，其由通過反應(yīng)室的氣流除去。用氫還原三氯硅烷(SiHCl3)的方法是CVD方法，稱為Siemens方法。Siemens方法的化學(xué)反應(yīng)如下SiHCl3(g)+H2 — Si(s)+3HCl(g) ( “g” 代表氣體；且“S” 代表固體)。在Siemens方法中，元素硅的化學(xué)氣相沉積發(fā)生在硅棒(稱之為細(xì)棒)上。將這些硅棒在金屬鐘罩下通過電流方式加熱到超過1000°c，然后暴露于由氫氣和硅源氣體例如三氯硅烷(TCS)組成的氣體混合物。一旦細(xì)棒達(dá)到某一直徑，必須中止該方法，即只可能間歇操作，而不是連續(xù)操作。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方案中，一種方法包含將至少一種硅源氣體和多晶硅的硅籽晶供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)段；將至少一種硅源氣體在反應(yīng)區(qū)段內(nèi)保持足夠溫度和停留時(shí)間，使得至少一種硅源氣體的熱分解的反應(yīng)平衡在反應(yīng)區(qū)段內(nèi)基本上達(dá)到，從而制備元素硅；其中至少一種硅源氣體的分解通過以下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行4HSiCl3 — Si+3SiCl4+2H2，其中，足夠溫度是指范圍為約600攝氏度至約1000攝氏度的溫度；足夠停留時(shí)間少于約5秒，停留時(shí)間被定義為在足夠溫度下空隙體積除以總氣體流量；以及c)將足夠量的多晶硅的硅籽晶保持在反應(yīng)區(qū)段，以導(dǎo)致元素硅沉積于多晶硅的硅籽晶上，從而制備包覆的顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，足夠熱度在700-900攝氏度的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，足夠熱度在750-850攝氏度的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，硅籽晶的尺寸分布為500-4000微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，硅籽晶的尺寸分布為1000-2000微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，硅籽晶的尺寸分布為100-600微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種方法包括a)將至少一種硅源氣體供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)段；b) 將至少一種硅源氣體在反應(yīng)區(qū)段內(nèi)保持足夠溫度和停留時(shí)間，使得至少一種硅源氣體的分解的反應(yīng)平衡在反應(yīng)區(qū)段內(nèi)基本上達(dá)到，從而制備元素硅；i)其中至少一種硅源氣體的分解通過以下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行4HSiCl3 — Si+3SiCl4+2H2 ；ii)其中，足夠溫度是指范圍為約 600攝氏度至約1000攝氏度的溫度；iii)其中，足夠停留時(shí)間少于約5秒，其中，停留時(shí)間被定義為在足夠溫度下空隙體積除以總氣體流量；以及C)制備非晶硅。


下面將參照附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋，其中在所有視圖中同樣的結(jié)構(gòu)由同樣的標(biāo)記來表示。所示的附圖無需按照比例繪制，相反通常重點(diǎn)在于說明本發(fā)明的原理。圖1顯示依照本發(fā)明的方法的實(shí)施方案。圖2示出展示本發(fā)明實(shí)施方案的設(shè)備示意圖。圖3示出展示本發(fā)明實(shí)施方案的設(shè)備示意圖。圖4示出展示本發(fā)明實(shí)施方案的設(shè)備。圖5示出依照本發(fā)明一些實(shí)施方案的石英管視覺條件。圖6示出表現(xiàn)本發(fā)明一些實(shí)施方案的圖表。圖7示出表現(xiàn)本發(fā)明一些實(shí)施方案的圖表。圖8示出展示本發(fā)明實(shí)施方案的設(shè)備示意圖。圖9示出表現(xiàn)本發(fā)明一些實(shí)施方案的圖表。圖10示出按照本發(fā)明一些實(shí)施方案制備出的有沉積硅覆層的硅粒子的例子。圖11示出用于本發(fā)明一些實(shí)施方案中的硅籽晶粒子的例子。圖12示出依照本發(fā)明一些實(shí)施方案的包覆沉積硅的硅粒子表面的例子。圖13示出依照本發(fā)明一些實(shí)施方案的包覆沉積硅的硅粒子的剖面。圖14示出依照本發(fā)明一些實(shí)施方案的包覆沉積硅的硅粒子的例子。圖15示出依照本發(fā)明一些實(shí)施方案的包覆沉積硅的硅粒子的另一例子。圖16示出表現(xiàn)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的圖表。圖17示出了本發(fā)明的實(shí)施方案的示意圖。盡管上述附圖描述了目前公開的實(shí)施方案，但如討論中提到的，也涵蓋其它實(shí)施方案。該公開用示意性和非限制性的方式呈現(xiàn)了說明性實(shí)施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員可設(shè)計(jì)多種其他變化形式和實(shí)施方案，這些方案都落入目前公開的本發(fā)明原理的范圍和精神內(nèi)。
具體實(shí)施例方式可能用于本發(fā)明的這類申請(qǐng)例子是生產(chǎn)/純化多晶硅的方法。生產(chǎn)/純化多晶硅方法的例子只用作說明性目的，不應(yīng)該視作限制性的。在一些實(shí)施方案中，高純度多晶體硅(“多晶硅”)，通常是超過99%純度的，是制造電子元件和太陽能電池的起始物料。在一些實(shí)施方案中，多晶硅是通過硅源氣體的熱分解獲得的。利用本發(fā)明的一些實(shí)施方案，在流化床反應(yīng)器中，在連續(xù)CVD方法的過程中由于含硅化合物的熱分解而獲得高純度多晶體硅的顆粒，以下簡(jiǎn)稱為“硅顆?！薄＝?jīng)常會(huì)用到流化床反應(yīng)器，其中的固體表面廣泛地暴露在氣態(tài)化合物或者蒸氣化合物中。相比可能的CVD 或者熱分解的其他方法，顆粒的流化床對(duì)反應(yīng)氣體暴露更大面積的硅表面。使用硅源氣體， 例如HSiCl3或者SiCl4，灌注包含多晶硅粒子的流化床。這些粒子最終生長(zhǎng)至制備顆粒狀多晶硅的尺寸。為了說明本發(fā)明，定義以下術(shù)語“硅烷”指任何具有硅-氫鍵的氣體。例子包括但不限于SiH4 ；SiH2Cl2 ；SiHCl30
“硅源氣體”指任何在生產(chǎn)多晶硅的方法中使用的含硅氣體；在一個(gè)實(shí)施方案中， 硅源氣體為任何能夠與正電性材料和/或金屬反應(yīng)以形成硅化物的硅源氣體。在一種實(shí)施方案中，合適的硅源氣體包括但不限于至少一種HxSiyClz化合物，其中 X，y和Z是從0至6。“STC，，指四氯化硅(SiCl4)?！癟CS” 指三氯硅烷(SiHCl3)。熱分解是在一定溫度下化合物分離或者分解成元素或者更簡(jiǎn)單的化合物。關(guān)于以下硅源氣體熱分解的總化學(xué)反應(yīng)描述了本發(fā)明硅源氣體一一Si+XSiCln+YH2，其中X和Y取決于特定硅源氣體的組成，并且η在2 至4之間。在一些實(shí)施方案中，硅源氣體是TCS，其按照以下反應(yīng)進(jìn)行熱分解
4HSiCl3 O Si + 3SiCl4 + 2H2 (1)上述的廣義反應(yīng)(1)是可在由本發(fā)明的各種實(shí)施方案限定的環(huán)境中發(fā)生的各種其它反應(yīng)的代表，而并非是限制。例如，反應(yīng)(1)可表示多反應(yīng)環(huán)境的結(jié)果，其具有至少一種不同于反應(yīng)(1)中所示的特定產(chǎn)物的中間體化合物。在一些其它實(shí)施方案中，反應(yīng)(1) 中化合物的摩爾比率不同于以上代表性比率，但是，如果沉積Si的速率基本沒有降低，這些比率仍然是可以接受的。為了說明本發(fā)明，“反應(yīng)區(qū)段”是反應(yīng)器中這樣的區(qū)域，其被設(shè)計(jì)成使得熱分解反應(yīng)(1)主要發(fā)生在反應(yīng)區(qū)段區(qū)域內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，分解反應(yīng)(1)在溫度低于900攝氏度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，分解反應(yīng)(1)在溫度低于1000攝氏度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，分解反應(yīng)(1)在溫度低于800攝氏度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，分解反應(yīng)(1)在溫度為650至1000攝氏度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，分解反應(yīng)(1)在溫度為650至850攝氏度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，分解反應(yīng)(1)在溫度為650至800攝氏度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，分解反應(yīng)(1)在溫度為700至900攝氏度下進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，分解反應(yīng)(1)在溫度為700 至800攝氏度下進(jìn)行。
實(shí)施例本發(fā)明的一些實(shí)施方案由多晶硅連續(xù)生產(chǎn)方法的以下例子來表征，并不以任何方式認(rèn)為其是限制性的。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，多晶硅的連續(xù)生產(chǎn)方法形成了閉路生產(chǎn)周期。在一些實(shí)施方案中，在多晶硅生產(chǎn)的開始，用氫和冶金級(jí)硅(“Si(MG)”)在氫化裝置中通過例如以下的反應(yīng)( 將四氯化硅(STC)轉(zhuǎn)化為三氯硅烷(TCS)
3SiCl4 + 2H2 + Si(MG) O 4HSiCl3 (2)在一些實(shí)施方案中，TCS從STC和其它氯代硅烷中經(jīng)蒸餾分離，然后在蒸餾塔中純化。在一些實(shí)施方案中，接著分解純化的TCS，以通過使硅在流化床環(huán)境中沉積在籽晶硅粒子上而產(chǎn)生多晶硅，從而使得按照以上代表性反應(yīng)(1)從籽晶粒子生長(zhǎng)Si顆粒。在一些實(shí)施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布是從50微米(ym)至2000 μ m。在一些實(shí)施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布是從100 μ m至1000 μ m。在一些實(shí)施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布從25 μ m至145 μ m變化。在一些實(shí)施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布從 200μπι至1500 μ m變化。在一些實(shí)施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布從100 μ m至500 μ m 變化。在一些實(shí)施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布從150μπι至750μπι變化。在一些實(shí)施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布從1050 μ m至2000 μ m變化。在一些實(shí)施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布從600μπι至1200μπι變化。在一些實(shí)施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布從 500μπι 2000ym$4t。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)TCS沉積硅在初始籽晶硅粒子上時(shí)，初始籽晶硅粒子會(huì)長(zhǎng)得更大。在一些實(shí)施方案中，周期性地將包覆的粒子作為產(chǎn)物移除。在一些實(shí)施方案中，顆粒狀硅產(chǎn)物的尺寸分布從250 μ m變化至4000 μ m。在一些實(shí)施方案中，顆粒狀硅產(chǎn)物的尺寸分布從250 μ m變化至3000 μ m。在一些實(shí)施方案中，顆粒狀硅產(chǎn)物的尺寸分布從1000 μ m 變化至4000 μ m。在一些實(shí)施方案中，顆粒狀硅產(chǎn)物的尺寸分布從3050 μ m變化至4000 μ m。 在一些實(shí)施方案中，顆粒狀硅產(chǎn)物的尺寸分布從500 μ m變化至2000 μ m。在一些實(shí)施方案中，顆粒狀硅產(chǎn)物的尺寸分布從200 μ m變化至2000 μ m。在一些實(shí)施方案中，顆粒狀硅產(chǎn)物的尺寸分布從1500 μ m變化至2500 μ m。在一些實(shí)施方案中，顆粒狀硅產(chǎn)物的尺寸分布從 250 μ m 4000 μ m。依照代表性反應(yīng)O)，在分解反應(yīng)(1)中形成的STC反向循環(huán)至氫化單元。在一些實(shí)施方案中，STC的循環(huán)利用允許Si (MG)至多晶硅的連續(xù)閉路純化。圖1顯示采用通常由上述反應(yīng)(1)和反應(yīng)( 描述的TCS熱分解的化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)多晶硅的閉路連續(xù)工序的實(shí)施方案。在一個(gè)實(shí)施方案中，將冶金級(jí)硅及足夠比例的 TCS、STC和壓供入氫化反應(yīng)器110中以產(chǎn)生TCS。然后將TCS在除粉步驟130、脫氣器步驟 140和蒸餾步驟150中純化。將經(jīng)純化的TCS供入分解反應(yīng)器120，TCS在其中分解，以將硅沉積在流化床反應(yīng)器的珠子(硅顆粒)上。將產(chǎn)生的STC及H2反向循環(huán)至氫化反應(yīng)器 110。圖2和3顯示了展示本發(fā)明的一些實(shí)施方案的設(shè)備。該設(shè)備配備有單區(qū)域 Thermcraft熔爐(201，301)，加熱反應(yīng)器的管子是從0. 50D (外徑)至3.0英寸OD。在一些實(shí)施方案中，使用半英寸(0.5英寸)OD的管子。在一些實(shí)施方案中，將管子內(nèi)填充尺寸從 500到4000 μ m變化的多晶硅籽晶粒子。在一些實(shí)施方案中，氬氣流(來自儲(chǔ)罐202，30 連同TCS流過流量計(jì)，然后流過起泡器003，303)。在一些實(shí)施方案中，飽和流通入熔爐Q01，301)的管子中。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)器管子是由United Silica制造的14mm OD石英管，其具有IOmm ID(內(nèi)徑)和 0. 5英寸OD的終端接頭。在一些實(shí)施方案中，管子末端被磨成0. 5英寸0D，然后用Viton 0形圈連接至來自Swagelok⑧的0.5英寸Ultra1Torr 接頭。在一些實(shí)施方案中，需要石英管，因?yàn)槠谕麥囟?500-900攝氏度)超出了普通硼硅酸鹽玻璃管的可承受范圍。本發(fā)明的一些實(shí)施方案基于以下假設(shè)TCS分解的代表性反應(yīng)(1)是經(jīng)歷至少一種中間體化合物(例如SiCl2)的一級(jí)反應(yīng)。至少在一些特定條件下，TCS分解展示一級(jí)反應(yīng)特性的基礎(chǔ)原因和數(shù)學(xué)證明在K. L. Walker, R. Ε. Jardine, Μ. Α. Ring和H. Ε. 0，Neal, International Journal of Chemical Kinetics，Vol. 30，69-88 (1998)中公開，其公開內(nèi)容出于所有目的全部并入本文中，包括但不限于，為至少在一些情況下將TCS分解視為一級(jí)反應(yīng)和中間步驟/產(chǎn)物提供了基礎(chǔ)。在一些實(shí)施方案中，在TCS分解中的速率決定步驟是以下中間反應(yīng)(3)HSiCl3 — SiCl2+HCl (3)在一些實(shí)施方案中，TCS分解反應(yīng)的速率僅取決于TCS的濃度和溫度。在一些實(shí)施方案中，相比較于TCS熱分解的限速步驟，一旦SiCl2形成，在沉積元素硅后的所有步驟都很快進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中，形成的HCl被消耗且不影響總體代表性反應(yīng)(1)的反應(yīng)速率。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)反應(yīng)器管子填充硅粒子時(shí)，下面的反應(yīng)(4)發(fā)生，伴隨TCS經(jīng)歷在顆粒狀硅粒子上的化學(xué)氣相沉積4HSiCl3+Si (多晶硅粒子)—Si-Si (多晶硅粒子)+3SiCl4+2H2 (4)在一些實(shí)施方案中，如果管子是空的，非晶硅粉就會(huì)如下地在自由空間形成
8HSiCl3 — Si-Si (粉末)+6SiCl4+4H2 (5)由于圖3也顯示了加熱管道，因此相比圖2，圖3顯示出更為完整的示意圖。圖4 是展示本發(fā)明實(shí)施方案的設(shè)備的圖片。圖5顯示在運(yùn)行中用到的3根管子，所述運(yùn)行依照本發(fā)明的一些實(shí)施方案在各種溫度和停留時(shí)間下實(shí)施，并在管子內(nèi)壁上有沉積的硅。表1 總結(jié)了本發(fā)明的一些實(shí)施方案的運(yùn)行特性。在一些實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)熔爐O01，301)的溫度是關(guān)鍵條件之一。在一些實(shí)施方案中，另一關(guān)鍵條件是停留時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，設(shè)備，具體是起泡器(203，30；3)和石英管反應(yīng)器中的硅樣品，必須通過使氬氣通過它們而排盡所有氧氣。在一些實(shí)施方案中，在 TCS引入時(shí)，痕量氧導(dǎo)致在熔爐排氣裝置處生成二氧化硅。在一些實(shí)施方案中，起泡器(203，30 里面有TCS。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)將起泡器O03，303)的下半部分放置在30攝氏度的水浴307中時(shí)，會(huì)獲得改善的結(jié)果。在一些實(shí)施方案中，管道和起泡器O03，303)的上半部分也用管子308加熱以防管道中的冷凝，該管子308與輸送來自循環(huán)水浴的50攝氏度水的管道接觸。在一些實(shí)施方案中，從起泡器 (203,303)到熔爐管子的典型氣流是氬氣中約80-90%的TCS蒸氣(TCS濃度為占總體積約 80-90%的TCS蒸氣，通過氬氣氣體流量計(jì)和起泡器的重量損失測(cè)量)。在一些實(shí)施方案中， 收集器304充有10%的氫氧化鈉。在一些實(shí)施方案中，另一數(shù)據(jù)點(diǎn)是在特定運(yùn)行中、在特定反應(yīng)器(管子)溫度下TCS的停留時(shí)間。該數(shù)據(jù)點(diǎn)通過了解每分鐘使用的TCS的量、氬氣流量、反應(yīng)溫度和空隙體積來確定?？障扼w積是未被硅粒子占據(jù)的反應(yīng)器體積。停留時(shí)間是在反應(yīng)溫度下空隙體積除以總氣體流量(例如，TCS加上氬氣)。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括a)將至少一種硅源氣體和多晶硅的硅籽晶供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)段；b)將所述的至少一種硅源氣體在反應(yīng)區(qū)段內(nèi)保持足夠溫度和停留時(shí)間，使得所述的至少一種硅源氣體的熱分解的反應(yīng)平衡在反應(yīng)區(qū)段內(nèi)基本上達(dá)到，從而制備元素硅；i)其中所述的至少一種硅源氣體的分解通過以下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行 4HSiCl3 -"“- Si+3SiCl4+2H2 )其中所述的足夠溫度是指范圍為約700攝氏度至約1000攝氏度的溫度； iii)其中所述的足夠停留時(shí)間少于約5秒，其中所述的停留時(shí)間定義為在足夠溫度下空隙體積除以總氣體流量；以及c)將足夠量的所述的多晶硅的硅籽晶保持在所述的反應(yīng)區(qū)段，以導(dǎo)致所述的元素硅沉積于所述的多晶硅的硅籽晶上，從而制備包覆的顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的足夠溫度在約700至約900攝氏度的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的足夠熱度在約750至約850攝氏度的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的硅籽晶尺寸為500-4000微米。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述的硅籽晶尺寸為1000-2000微米。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述的硅籽晶尺寸為100-600微米。
7.一種方法，包括a)將至少一種硅源氣體供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)段；b)將所述的至少一種硅源氣體在所述的反應(yīng)區(qū)段內(nèi)保持足夠溫度和停留時(shí)間，使得所述的至少一種硅源氣體的熱分解的反應(yīng)平衡在所述的反應(yīng)區(qū)段內(nèi)基本上達(dá)到，從而制備元素硅；i)其中所述的至少一種硅源氣體的分解通過下列化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行 4HSiCl3 — Si+3SiCl4+2H2 )其中所述的足夠溫度是指范圍為約700攝氏度至約1000攝氏度的溫度； iii)其中所述的停留時(shí)間少于約5秒，其中所述的停留時(shí)間定義為在足夠溫度下空隙體積除以總氣體流量；以及c)制備非晶硅。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述的足夠溫度在約700至約900攝氏度的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述的足夠熱度在約750至850攝氏度的范圍內(nèi)。
全文摘要
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括將至少一種硅源氣體和多晶硅的硅籽晶供應(yīng)至反應(yīng)區(qū)段；將所述的至少一種硅源氣體在反應(yīng)區(qū)段內(nèi)保持足夠溫度和停留時(shí)間，使得至少一種硅源氣體的熱分解的反應(yīng)平衡在反應(yīng)區(qū)段內(nèi)基本上達(dá)到，從而制備元素硅；其中所述的至少一種硅源氣體的分解通過以下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2，其中所述的足夠溫度是指范圍為約600攝氏度至約1000攝氏度的溫度；并且c)將足夠量的所述的多晶硅的硅籽晶保持在反應(yīng)區(qū)段，以導(dǎo)致所述的元素硅沉積于多晶硅的硅籽晶上，從而制備包覆的粒子。
文檔編號(hào)C01B33/00GK102438945SQ201080022303
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月20日
發(fā)明者戴維·米克森, 本·菲斯?fàn)柭? 約克·特索 申請(qǐng)人:Ae多晶硅公司