專利名稱：使用拉曼光譜法定量測(cè)量氣相工藝中間體的制作方法
使用拉曼光譜法定量測(cè)量氣相工藝中間體本發(fā)明的主題涉及使用拉曼光譜法定量測(cè)量化學(xué)生產(chǎn)工藝中的氣相中間體。在一個(gè)實(shí)施方案中，實(shí)時(shí)定量測(cè)量生產(chǎn)高純度多晶硅工藝中的氣相反應(yīng)物，以提供工藝平衡的動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)。高純度半導(dǎo)體級(jí)硅典型地通過(guò)眾多已知工藝之一來(lái)制備，其中包括所謂的 “Siemens法”。在Siemens法中，將包含氫氣和硅烷(SiH4)的混合物或包含氫氣和三氯硅烷(HSiCl3)的混合物進(jìn)料至分解反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器含有保持在大于1000°C溫度的基底
棒。下列化學(xué)平衡和動(dòng)力學(xué)如下控制反應(yīng)
Λ
4 HSiCl3Si 多晶 + 3 SiCl4 + 2 H2
-
H2 + SiCl4 ——^ HSiCl3 + HCl硅沉積在基底上，而氣體混合物副產(chǎn)品在排氣流中排出。當(dāng)使用包含氫氣和三氯硅烷的混合物時(shí)，排氣流可包含氫氣、氯化氫、氯硅烷、硅烷和硅粉。該排氣流經(jīng)過(guò)復(fù)雜的回收工藝，其中冷凝、洗滌、吸收和吸附是常用于促進(jìn)收集三氯硅烷和氫氣進(jìn)料材料以進(jìn)行循環(huán)的單元操作。一種可供替代的工藝是將包含氫氣和硅烷的氣體混合物和包含氫氣和三氯硅烷的氣體混合物進(jìn)料至流化床中，所述流化床含有保持在高溫下的硅珠。在反應(yīng)過(guò)程中硅珠尺寸增大，并且當(dāng)足夠大時(shí)，其作為產(chǎn)品離開流化床反應(yīng)器的底部。排出氣離開該反應(yīng)器的頂部并被送至與Siemens法中所用類似的回收工藝中。近年來(lái)，已將Siemens法的一些方面與流化床法進(jìn)行結(jié)合，以提供改進(jìn)的高純度硅生產(chǎn)效率。參見Arvidson等人的美國(guó)公開號(hào)2008/0056979，其中在生產(chǎn)高純度硅的工藝中，將Siemens法反應(yīng)器的排出氣用作流化床反應(yīng)器的進(jìn)料氣。因?yàn)楣璁a(chǎn)品的產(chǎn)率和純度取決于許多因素，其中包括反應(yīng)物氣體進(jìn)料速度和濃度、溫度以及壓力，與最佳值的偏差(甚至小的偏差)可能導(dǎo)致產(chǎn)品的產(chǎn)率下降和/或向產(chǎn)品中引入不希望的污染物。因此，希望能夠以基本實(shí)時(shí)的方式監(jiān)測(cè)涉及的所有反應(yīng)物，以便能測(cè)定與最佳值的偏差并迅速校正。然而，現(xiàn)有測(cè)試方法在監(jiān)測(cè)多晶硅生產(chǎn)工藝的氣相中間體方面具有缺點(diǎn)。過(guò)去已使用氣相色譜法來(lái)監(jiān)測(cè)氣體進(jìn)料物流或產(chǎn)品物流中的各種氣體的濃度。然而，由于氣相色譜法的取樣相對(duì)慢，所以需平均花費(fèi)幾分鐘進(jìn)行分析。盡管也將傅里葉變換紅外光譜法 (FTIR)用作監(jiān)測(cè)方法，但氫氣對(duì)于FIlR儀器是不可見的。因此，已知的方法具有幾個(gè)缺點(diǎn)， 例如不能產(chǎn)生實(shí)時(shí)結(jié)果、缺少必要的靈敏度、缺少所需的可重復(fù)性或不能同時(shí)測(cè)量所有所關(guān)注的氣體。因此，仍然需要一種監(jiān)測(cè)與控制方法，其能夠定量且同時(shí)測(cè)量化學(xué)生產(chǎn)工藝(如多晶硅生產(chǎn)工藝)中的所有氣體并以所需的靈敏度和可重復(fù)性提供基本實(shí)時(shí)的結(jié)果。這些需求通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施方案解決，所述實(shí)施方案提供在化學(xué)生產(chǎn)(如高純度多晶硅的生產(chǎn))工藝中使用的氣體和氣體混合物的定量的、可重復(fù)的、準(zhǔn)確的、實(shí)時(shí)的測(cè)
6量。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了定量監(jiān)測(cè)化學(xué)工藝中氣相材料的方法，該方法包括提供含一種或多種所關(guān)注的反應(yīng)物氣體的氣體進(jìn)料物流，和使該氣體進(jìn)料物流暴露于已預(yù)先校準(zhǔn)的拉曼光譜裝置的相干輻射。校準(zhǔn)可通過(guò)以下步驟進(jìn)行在拉曼光譜中選擇在所述氣體進(jìn)料物流內(nèi)所關(guān)注的每種氣體的峰，每個(gè)峰包括低頻點(diǎn)和高頻點(diǎn)，和收集所關(guān)注的每種氣體的已知濃度的拉曼光譜。然后計(jì)算所選峰的峰面積。在拉曼光譜中選擇在拉曼光譜裝置內(nèi)的參考材料的參考峰， 該參考峰也包括低頻點(diǎn)和高頻點(diǎn)。收集參考材料的拉曼光譜，并計(jì)算參考材料的參考峰面積。測(cè)定由所選峰和參考峰的峰重疊引起的任何峰面積平差(peak area adjustment)，并除去參考峰對(duì)所選峰的峰面積的影響。測(cè)定所關(guān)注的每種氣體的所選峰面積與參考峰面積的比，以建立所關(guān)注的每種氣體的校準(zhǔn)常數(shù)。獲得氣體進(jìn)料物流內(nèi)的每種氣體組分的拉曼光譜信號(hào)，并分析該光譜信號(hào)，以測(cè)定每種所述氣體組分的存在和濃度?？娠@示分析的結(jié)果。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，可基于光譜信號(hào)的分析來(lái)調(diào)節(jié)進(jìn)料物流的氣體組分的相對(duì)量。在該實(shí)施方案中，可通過(guò)光譜差減、光譜解卷積(spectral deconvolution)或光譜峰面積比測(cè)定峰面積平差。對(duì)于后一技術(shù)，通過(guò)以下步驟測(cè)定峰面積平差在與所選峰沒(méi)有重疊的參考材料的拉曼光譜中選擇第二峰面積，計(jì)算參考峰與第二參考峰的面積比以確定峰面積比平差因子；和將峰面積平差因子應(yīng)用到關(guān)注氣體的所選峰面積。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)計(jì)算所選峰面積與所選參考峰面積的比值測(cè)定所關(guān)注的每種氣體的校準(zhǔn)常數(shù)， 其中
比值=所選氣體的峰面積-參者材料的峰面積χ面積平差因子系
參考材料的峰面積并相對(duì)于所選的所關(guān)注氣體的已知濃度值繪制計(jì)算比值曲線，以建立線性回歸模型。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了定量監(jiān)測(cè)生產(chǎn)高純度硅工藝中的氣相材料的方法，該方法包括提供含H2, HCl、SiH4、H3SiCl,HSiCl3> H2SiCl2, SiCl4或N2中一種或多種的氣體進(jìn)料物流，使該氣體進(jìn)料物流暴露于拉曼光譜裝置的輻射，獲得在氣體進(jìn)料物流內(nèi)的每種氣體組分的拉曼光譜信號(hào)，分析該光譜信號(hào)以確定每種氣體組分的存在和濃度，和顯示分析的結(jié)果。該方法可包括基于光譜信號(hào)的分析調(diào)節(jié)氣體進(jìn)料物流的氣體組分的相對(duì)量。可通過(guò)以下校準(zhǔn)拉曼光譜裝置在拉曼光譜中選擇氣體進(jìn)料物流內(nèi)的所關(guān)注的每種氣體的峰，每個(gè)峰包括低頻點(diǎn)和高頻點(diǎn)；收集所關(guān)注的每種氣體的已知濃度的拉曼光譜； 和計(jì)算所選峰的峰面積。在拉曼光譜中選擇在所述拉曼光譜裝置內(nèi)的參考材料的參考峰， 所述參考峰包括低頻點(diǎn)和高頻點(diǎn)。收集參考材料的拉曼光譜，并計(jì)算參考材料的參考峰面積。確定由所選峰和參考峰的峰重疊引起的任意峰面積平差，并除去參考峰對(duì)所選峰的峰面積的貢獻(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，這可通過(guò)計(jì)算所關(guān)注的每種氣體的所選峰面積與參考峰面積的比值以建立所關(guān)注的每種氣體的校準(zhǔn)常數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。可通過(guò)光譜差減、光譜解卷積或光譜峰面積比測(cè)定峰面積平差。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)以下測(cè)定峰面積平差在與所選峰沒(méi)有重疊的參考材料的拉曼光譜中選擇第二峰面積，計(jì)算參考峰與第二參考峰的面積的比以確定峰面積比平差因子。將該峰面積平差因子應(yīng)用到關(guān)注氣體的所選峰面積。在該實(shí)施方案中，通過(guò)計(jì)算所選峰面積與所選參考峰面積的比值來(lái)確定所關(guān)注的每種氣體的校準(zhǔn)常數(shù)，其中
權(quán)利要求
1.一種定量監(jiān)測(cè)化學(xué)工藝中氣相材料的方法，包括提供含一種或多種所關(guān)注的反應(yīng)物氣體的氣體進(jìn)料物流；使所述氣體進(jìn)料物流暴露于拉曼光譜裝置的相干輻射，所述拉曼光譜裝置已通過(guò)如下步驟預(yù)先校準(zhǔn)在拉曼光譜中選擇在所述氣體進(jìn)料物流內(nèi)所關(guān)注的每種氣體的峰，每個(gè)峰包括低頻點(diǎn)和高頻點(diǎn)；收集所關(guān)注的每種氣體的已知濃度的拉曼光譜； 計(jì)算所選峰的峰面積；在拉曼光譜中選擇在所述拉曼光譜裝置內(nèi)的參考材料的參考峰，所述參考峰包括低頻點(diǎn)和高頻點(diǎn)；收集所述參考材料的拉曼光譜； 計(jì)算所述參考材料的參考峰面積；確定由所選峰和所述參考峰的峰重疊引起的任何峰面積平差并除去所述參考峰對(duì)所述所選峰的峰面積的貢獻(xiàn)；計(jì)算所關(guān)注的每種氣體的所選峰面積與參考峰面積的比，以建立所關(guān)注的每種氣體的校準(zhǔn)常數(shù)；獲得在所述進(jìn)料物流內(nèi)的每種氣體組分的拉曼光譜信號(hào)； 分析所述光譜信號(hào)以確定每種所述氣體組分的存在和濃度；和顯示所述分析的結(jié)果。
2.權(quán)利要求1所述的方法，包括基于所述光譜信號(hào)的分析調(diào)節(jié)所述進(jìn)料物流的氣體組分的相對(duì)量。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)光譜差減、光譜解卷積或光譜峰面積比來(lái)測(cè)定所述峰面積平差。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)以下步驟測(cè)定所述峰面積平差 在與所選峰沒(méi)有重疊的所述參考材料的拉曼光譜中選擇第二峰面積，計(jì)算所述參考峰面積與所述第二參考峰面積的比，以確定峰面積比平差因子；和將所述峰面積平差因子應(yīng)用到所關(guān)注的氣體的所選峰面積。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中通過(guò)計(jì)算所選峰面積與所選參考峰面積的比值來(lái)確定所關(guān)注的每種氣體的校準(zhǔn)常數(shù)，其中比值=(所選氣體的峰面積-參考材料的峰面積X面積平差因子)+參考材料的峰面積；和相對(duì)于所關(guān)注的所選氣體的已知濃度值繪制計(jì)算的比值曲線，以建立線性回歸模型。
6.一種定量監(jiān)測(cè)生產(chǎn)高純度硅的工藝中氣相材料的方法，包括提供含H2、SiH4, H3SiCl,HSiCl3> H2SiCl2, HC1、SiCl4或N2中一種或多種的氣體進(jìn)料物流；使所述氣體進(jìn)料物流暴露于拉曼光譜裝置的輻射； 獲得在所述進(jìn)料物流內(nèi)每種氣體組分的拉曼光譜信號(hào)； 分析所述光譜信號(hào)以確定每種所述氣體組分的存在和濃度；和顯示所述分析的結(jié)果。
7.權(quán)利要求6所述的方法，包括基于所述光譜信號(hào)的分析調(diào)節(jié)所述進(jìn)料物流的氣體組分的相對(duì)量。
8.權(quán)利要求6所述的方法，包括通過(guò)如下步驟校準(zhǔn)所述拉曼光譜裝置在拉曼光譜中選擇在所述氣體進(jìn)料物流內(nèi)所關(guān)注的每種氣體的峰，每個(gè)峰包括低頻點(diǎn)和高頻點(diǎn)；收集所關(guān)注的每種氣體的已知濃度的拉曼光譜； 計(jì)算所選峰的峰面積；在拉曼光譜中選擇在所述拉曼光譜裝置內(nèi)參考材料的參考峰，所述參考峰包括低頻點(diǎn)和高頻點(diǎn)；收集所述參考材料的拉曼光譜； 計(jì)算所述參考材料的參考峰面積；確定由所選峰和所述參考峰的峰重疊引起的任何峰面積平差并除去所述參考峰對(duì)所述所選峰的峰面積的貢獻(xiàn)；和計(jì)算所關(guān)注的每種氣體的所選峰面積與所述參考峰面積的比值，以建立所關(guān)注的每種氣體的校準(zhǔn)常數(shù)。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中通過(guò)光譜差減、光譜解卷積或光譜峰面積比值來(lái)測(cè)定所述峰面積平差。
10.權(quán)利要求8所述的方法，其中通過(guò)以下步驟測(cè)定所述峰面積平差 在與所選峰沒(méi)有重疊的所述參考材料的拉曼光譜中選擇第二峰面積， 計(jì)算所述參考峰與所述第二參考峰的面積比以確定峰面積比平差因子；和將所述峰面積平差因子應(yīng)用到所關(guān)注的氣體的所選峰面積。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中通過(guò)計(jì)算所選峰面積與所選參考峰面積的比值來(lái)確定所關(guān)注的每種氣體的校準(zhǔn)常數(shù)，其中比值=(所選氣體的峰面積-參考材料的峰面積X面積平差因子參考材料的峰面積；和相對(duì)于所關(guān)注的所選氣體的已知濃度值繪制比值曲線，以建立線性回歸模型。
12.—種生產(chǎn)高純度多晶硅的方法，包括提供含H2和至少一種選自SiH4、H3SiCl、HSiCl3、H2SiCl2或SiCl4的硅烷的氣體進(jìn)料物流；使所述氣體進(jìn)料物流的組分反應(yīng)以形成高純度多晶硅； 在反應(yīng)的同時(shí)，通過(guò)如下步驟監(jiān)測(cè)在所述氣體進(jìn)料物流內(nèi)的氣體 使所述氣體進(jìn)料物流暴露于拉曼光譜裝置的輻射； 獲得在所述進(jìn)料物流內(nèi)每種氣體組分的拉曼光譜信號(hào)；分析所述光譜信號(hào)，以確定每種所述氣體組分的存在和濃度，并檢測(cè)任何與每種所述氣體組分的預(yù)定值的偏差；和調(diào)節(jié)任何與所述預(yù)定值偏差的所述氣體組分的進(jìn)料速度。
13.權(quán)利要求12所述的方法，包括基于所述光譜信號(hào)的分析調(diào)節(jié)所述進(jìn)料物流的氣體組分的相對(duì)量。
14.權(quán)利要求12所述的方法，包括通過(guò)如下步驟校準(zhǔn)所述拉曼光譜裝置在拉曼光譜中選擇在所述氣體進(jìn)料物流內(nèi)所關(guān)注的每種氣體的峰，每個(gè)峰包括低頻點(diǎn)和高頻點(diǎn)；收集所關(guān)注的每種氣體的已知濃度的拉曼光譜； 計(jì)算所選峰的峰面積；在拉曼光譜中選擇在所述拉曼光譜裝置內(nèi)參考材料的參考峰，所述參考峰包括低頻點(diǎn)和高頻點(diǎn)；收集所述參考材料的拉曼光譜； 計(jì)算所述參考材料的參考峰面積；確定由所選峰和所述參考峰的峰重疊引起的任何峰面積平差并除去所述參考峰對(duì)所述所選峰的峰面積的貢獻(xiàn)；和計(jì)算所關(guān)注的每種氣體的所選峰面積與參考峰面積的比，以建立所關(guān)注的每種氣體的校準(zhǔn)常數(shù)。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中通過(guò)光譜差減、光譜解卷積或光譜峰面積比測(cè)定所述峰面積平差。
16.權(quán)利要求14所述的方法，其中通過(guò)以下步驟測(cè)定所述峰面積平差 在與所選峰沒(méi)有重疊的所述參考材料的拉曼光譜中選擇第二峰面積， 計(jì)算所述參考峰與所述第二參考峰的面積比以確定峰面積比平差因子；和將所述峰面積平差因子應(yīng)用到所關(guān)注的氣體的所選峰面積。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中通過(guò)計(jì)算所選峰面積與所選參考峰面積的比值來(lái)確定所關(guān)注的每種氣體的校準(zhǔn)常數(shù)，其中比值=(所選氣體的峰面積-參考材料的峰面積X面積平差因子參考材料的峰面積；和相對(duì)于所關(guān)注的所選氣體的已知濃度值繪制比值曲線，以建立線性回歸模型。
18.一種定量監(jiān)測(cè)在氫化四氯化硅以形成三氯硅烷和二氯甲硅烷中至少一種的工藝中氣相材料的方法，包括提供含H2和SiCl2的氣體進(jìn)料物流； 使所述氣體進(jìn)料物流暴露于拉曼光譜裝置的輻射； 獲得在所述進(jìn)料物流內(nèi)的每種氣體組分的拉曼光譜信號(hào)； 分析所述光譜信號(hào)以確定每種所述氣體組分的存在和濃度；和顯示所述分析的結(jié)果。
19.權(quán)利要求18所述的方法，包括基于所述光譜信號(hào)的分析調(diào)節(jié)所述進(jìn)料物流的氣體組分的相對(duì)量。
20.權(quán)利要求18所述的方法，包括通過(guò)如下步驟校準(zhǔn)所述拉曼光譜裝置在拉曼光譜中選擇在所述氣體進(jìn)料物流內(nèi)所關(guān)注的每種氣體的峰，每個(gè)峰包括低頻點(diǎn)和高頻點(diǎn)；收集所關(guān)注的每種氣體的已知濃度的拉曼光譜； 計(jì)算所選峰的峰面積；在拉曼光譜中選擇在所述拉曼光譜裝置內(nèi)參考材料的參考峰，所述參考峰包括低頻點(diǎn)和高頻點(diǎn)；收集所述參考材料的拉曼光譜； 計(jì)算所述參考材料的參考峰面積；確定由所選峰和所述參考峰的峰重疊引起的任何峰面積平差并除去所述參考峰對(duì)所述所選峰的峰面積的貢獻(xiàn)；和計(jì)算所關(guān)注的每種氣體的所選峰面積與參考峰面積的比，以建立所關(guān)注的每種氣體的校準(zhǔn)常數(shù)。
21.權(quán)利要求20所述的方法，其中通過(guò)光譜差減、光譜解卷積或光譜峰面積比測(cè)定所述峰面積平差。
22.權(quán)利要求20所述的方法，其中通過(guò)以下步驟測(cè)定所述峰面積平差 在與所選峰沒(méi)有重疊的所述參考材料的拉曼光譜中選擇第二峰面積， 計(jì)算所述參考峰與所述第二參考峰的面積比以確定峰面積比平差因子；和將所述峰面積平差因子應(yīng)用到所關(guān)注氣體的所選峰面積。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其中通過(guò)計(jì)算所選峰面積與所選參考峰面積的比值來(lái)確定所關(guān)注的每種氣體的校準(zhǔn)常數(shù)，其中比值=(所選氣體的峰面積-參考材料的峰面積X面積平差因子)+參考材料的峰面積；和相對(duì)于所關(guān)注的所選氣體的已知濃度值繪制比值曲線，以建立線性回歸模型。
全文摘要
提供了一種定量監(jiān)測(cè)在化學(xué)工藝中氣相材料的方法，其包括提供含一種或多種所關(guān)注的反應(yīng)物氣體的氣體進(jìn)料物流；使氣體進(jìn)料物流暴露于拉曼光譜裝置的相干輻射；獲得在氣體進(jìn)料物流內(nèi)的每種氣體組分的拉曼光譜信號(hào)；分析該光譜信號(hào)以確定每種氣體組分的存在和濃度；和顯示分析的結(jié)果。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法用于定量監(jiān)測(cè)在生產(chǎn)高純度硅工藝中的氣相材料。
文檔編號(hào)C01B33/00GK102439421SQ201080022229
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2010年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月22日
發(fā)明者D·克雷斯佐夫斯基, D·里奇特, E·利普, G·哈姆斯, M·皮奈特, M·莫爾納 申請(qǐng)人:赫姆洛克半導(dǎo)體公司, 陶氏康寧公司