專(zhuān)利名稱(chēng)：一種腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦及其聚集微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦及其聚集微球的制備方法，屬納米材 料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化鈦在光催化、光電催化、氣體傳感器、薄膜太陽(yáng)能電池等眾多高科技領(lǐng)域都 有著出色的表現(xiàn)，是一種“萬(wàn)能”的η型寬禁帶半導(dǎo)體。由于材料的結(jié)構(gòu)，特別是納米尺度上 的結(jié)構(gòu)，對(duì)性能有著舉足輕重的影響，納米管、納米線(xiàn)、納米棒、納米條帶、納米花、空心納米 微球、多晶面微球等多種形態(tài)納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備具有重要的意義。其中，具有高比率 {001}高光催化活性晶面的銳鈦礦單晶的合成近兩年來(lái)吸引了眾多研究者的廣泛關(guān)注。迄 今，具有高比率{001}晶面的銳鈦礦單晶都呈現(xiàn)具有高對(duì)稱(chēng)性的截角八面體結(jié)構(gòu)。我們之 前的研究結(jié)果表明，采用鈦片與適當(dāng)濃度的氫氟酸水熱反應(yīng)，也可以獲得高對(duì)稱(chēng)性的截角 八面體結(jié)構(gòu)銳鈦礦單晶，或者由這些單晶聚集而成的二氧化鈦微球，微球外圓為1001}晶 面。延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間，高界面能的1001}晶面會(huì)發(fā)生腐蝕。二氧化鈦摻氮可以實(shí)現(xiàn)它的可見(jiàn)光響應(yīng)?？梢栽O(shè)想，以氮化鈦替代純鈦，在氫氟酸 水溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)可以在獲得銳鈦礦單晶的同時(shí)實(shí)現(xiàn)它的氮摻雜。有趣的是，銳鈦礦 單晶的形態(tài)也發(fā)生了顯著變化，由截角八面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成腰鼓形。腰鼓形單晶相互交叉生 長(zhǎng)，則聚集成微球，其外周為圓形鏡面，對(duì)光的反射或散射作用可以顯著加強(qiáng)，從而顯著影 響二氧化鈦的光致性能。因此，這種新型納米結(jié)構(gòu)(腰鼓形)銳鈦礦單晶的出現(xiàn)，對(duì)二氧化 鈦的應(yīng)用有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低的高比率{001}晶面腰鼓形單晶銳鈦 礦二氧化鈦及其聚集微球的制備方法。本發(fā)明的腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦及其微球的制備方法，包括以下步驟1)將質(zhì)量濃度為50 55%的氫氟酸、質(zhì)量濃度為65 68%的硝酸與去離子水按 體積比1 3 6混合，得酸洗液；2)配制質(zhì)量濃度為0. 6 1. 0%的氟化氫水溶液，置入聚四氟乙烯水熱罐中，氟化 氫水溶液與水熱罐的體積比為4 5 ；3)以純鈦絲為自耗電極，在空氣氣氛中，用超音速電弧噴涂法在厚度為0.1毫米 以上的金屬鈦板雙面各沉積厚度為0. 15毫米的氮化鈦涂層；4)將步驟3)獲得的雙面具有氮化鈦涂層的金屬鈦板用步驟1)的酸洗液酸洗后， 再用去離子水超聲波清洗干凈，放入步驟2)的聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液 中，在180°C下水熱反應(yīng)5 12小時(shí)，用去離子水清洗，干燥，得到附著在金屬鈦板上的腰鼓 形單晶銳鈦礦二氧化鈦及其聚集微球。本發(fā)明方法制得的單晶銳鈦礦二氧化鈦直徑、高度約數(shù)微米，呈腰鼓形，上下兩平行鼓面為具有高光催化活性的銳鈦礦{001}高能晶面。大多數(shù)腰鼓形相互交叉生長(zhǎng)，形成 大小約數(shù)微米的球體，球體暴露在外的{001}高能晶面的比例由腰鼓形單晶的生長(zhǎng)發(fā)育程 度確定。聚集微球外周為圓形鏡面，對(duì)光的反射或散射作用可以顯著加強(qiáng)，從而顯著影響二 氧化鈦的光致性能。本發(fā)明采用金屬鈦板上雙面超音速電弧噴涂氮化鈦涂層和氟化氫水溶液直接反 應(yīng)的方法簡(jiǎn)便易行，不需要模板劑，不需后續(xù)熱處理。制得的腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦及 其聚集微球形態(tài)獨(dú)特，結(jié)晶質(zhì)量好，具有高光催化活性的銳鈦礦{001}高能晶面，可廣泛應(yīng) 用于光催化和薄膜太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施例1制備的表面覆蓋氮化鈦涂層的鈦片的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照 片；圖2為實(shí)施例1制備的表面覆蓋氮化鈦涂層的鈦片的X射線(xiàn)衍射圖(▽氮化鈦； Δ 鈦)；圖3為實(shí)施例1制備的表面覆蓋腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦的鈦片的場(chǎng)發(fā)射掃描 電子顯微鏡照片；圖4為實(shí)施例2制備的表面覆蓋腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦聚集微球的鈦片的場(chǎng) 發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；圖5為實(shí)施例3制備的表面覆蓋腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦聚集微球的鈦片的場(chǎng) 發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；圖6為實(shí)施例3制備的表面覆蓋高比率{001}晶面單晶銳鈦礦二氧化鈦膜的鈦片 的X射線(xiàn)衍射圖；圖7為實(shí)施例4制備的表面覆蓋腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦聚集微球的鈦片的場(chǎng) 發(fā)射掃描電子顯微鏡照片；圖8為實(shí)施例5制備的表面覆蓋腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦聚集微球的鈦片的場(chǎng) 發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明方法。實(shí)施例11)將質(zhì)量濃度為50%的氫氟酸、質(zhì)量濃度為68%的硝酸與去離子水按體積比 1:3: 6混合，得酸洗液；2)配制質(zhì)量濃度為0.8%的氟化氫水溶液，置入聚四氟乙烯水熱罐中，氟化氫水 溶液與水熱罐的體積比為4 5；3)以直徑3毫米的純鈦絲為自耗電極，在空氣氣氛中，用超音速電弧噴涂法在厚 度為0. 1毫米的金屬鈦板雙面各沉積厚度為0. 15毫米的氮化鈦涂層；4)將步驟3)獲得的具有氮化鈦涂層的金屬鈦板用步驟1)的酸洗液酸洗后，再用 去離子水超聲波清洗干凈，放入步驟2)的聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液中，在 180°C下水熱反應(yīng)5小時(shí)，用去離子水清洗，干燥。
圖1所示為步驟3)所得電弧噴涂層的掃描電子顯微鏡照片，圖2的X射線(xiàn)衍射圖 譜中，除了來(lái)自于鈦基板的對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片89-2762中的金屬鈦的衍射鋒外，其他所有的 衍射峰均很好地對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片87-0633中的氮化鈦。水熱反應(yīng)后獲得如圖3所示的附著在金屬鈦板上的腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦， 直徑約2微米，高度約4微米，其上分布幾個(gè)處于生長(zhǎng)初始階段的單晶。腰鼓的上下兩平行 面均為單晶的1001}高能晶面。大多數(shù)腰鼓形單晶相互交叉生長(zhǎng)，團(tuán)聚形成直徑約2微米 的微球，球體的外周均為{001}高能晶面。實(shí)施例21)1)將質(zhì)量濃度為55%的氫氟酸、質(zhì)量濃度為65%的硝酸與去離子水按體積比 1:3: 6混合，得酸洗液；2)同實(shí)施例1 ；3)同實(shí)施例1 ；4)將步驟1)獲得的雙面超音速電弧噴涂氮化鈦的金屬鈦板用步驟1)的酸洗液酸 洗后，再用去離子水超聲波清洗干凈，放入步驟2)的聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水 溶液中，在180°C下水熱反應(yīng)6小時(shí)，用去離子水清洗，干燥。獲得如圖4所示的附著在金屬鈦板上的由腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦團(tuán)聚形成 的直徑約3 5微米的微球，球體的外周均為{001}高能晶面。實(shí)施例31)同實(shí)施例1 ；2)同實(shí)施例1 ；3)同實(shí)施例1 ；4)將步驟3)獲得的具有氮化鈦涂層的金屬鈦板用步驟1)的酸洗液酸洗后，再用 去離子水超聲波清洗干凈，放入步驟2)的聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液中，在 180°C下水熱反應(yīng)12小時(shí)，用去離子水清洗，干燥。獲得如圖5所示的附著在金屬鈦板上的由腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦團(tuán)聚形成 的直徑約4 6微米的微球，球體的外周均為{001}高能晶面。圖6的X射線(xiàn)衍射圖譜中， 所有的衍射峰均很好地對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片21-1272中的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。X-射線(xiàn)光電子能譜 (XPS)分析結(jié)果表明，銳鈦礦二氧化鈦中摻雜原子百分比約0. 5%的氮。實(shí)施例41)同實(shí)施例1 ；2)配制質(zhì)量濃度為1.0%的氟化氫水溶液，置入聚四氟乙烯水熱罐中，氟化氫水 溶液與水熱罐的體積比為4 5；3)同實(shí)施例1 ；4)將步驟1)獲得的具有氮化鈦涂層的金屬鈦板用步驟1)的酸洗液酸洗后，再用 去離子水超聲波清洗干凈，放入步驟2)的聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液中，在 180°C下水熱反應(yīng)6小時(shí)，用去離子水清洗，干燥。獲得如圖7所示的附著在金屬鈦板上的由腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦團(tuán)聚形成 的直徑約4 6微米的微球，球體的外周均為{001}高能晶面。實(shí)施例5
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1)同實(shí)施例1 ；2)配制質(zhì)量濃度為0.6%的氟化氫水溶液，置入聚四氟乙烯水熱罐中，氟化氫水 溶液與水熱罐的體積比為4 5；3)同實(shí)施例1 ；4)將步驟1)獲得的具有氮化鈦涂層的金屬鈦板用步驟1)的酸洗液酸洗后，再用 去離子水超聲波清洗干凈，放入步驟2)的聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液中，在 180°C下水熱反應(yīng)6小時(shí)，用去離子水清洗，干燥。獲得如圖8所示的附著在金屬鈦板上的由腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦團(tuán)聚形成 的直徑約3 5微米的微球，球體的外周均為{001}高能晶面。
權(quán)利要求
一種腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦及其聚集微球的制備方法，包括以下步驟1)將質(zhì)量濃度為50～55％的氫氟酸、質(zhì)量濃度為65～68％的硝酸與去離子水按體積比1∶3∶6混合，得酸洗液；2)配制質(zhì)量濃度為0.6～1.0％的氟化氫水溶液，置入聚四氟乙烯水熱罐中，氟化氫水溶液與水熱罐的體積比為4∶5；3)以純鈦絲為自耗電極，在空氣氣氛中，用超音速電弧噴涂法在厚度為0.1毫米以上的金屬鈦板雙面各沉積厚度為0.15毫米的氮化鈦涂層；4)將步驟3)獲得的雙面具有氮化鈦涂層的金屬鈦板用步驟1)的酸洗液酸洗后，再用去離子水超聲波清洗干凈，放入步驟2)的聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液中，在180℃下水熱反應(yīng)5～12小時(shí)，用去離子水清洗，干燥，得到附著在金屬鈦板上的腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦及其聚集微球。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)的腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦及其聚集微球的制備方法，步驟包括在厚度為0.1毫米以上的金屬鈦板雙面超音速電弧噴涂氮化鈦涂層，用氫氟酸、硝酸和去離子水配制的酸洗液酸洗后，再用去離子水超聲波清洗干凈，放入聚四氟乙烯水熱罐并浸沒(méi)于氟化氫水溶液中，在180℃下水熱反應(yīng)5～12小時(shí)，用去離子水清洗，干燥。本發(fā)明方法簡(jiǎn)便易行，制得的腰鼓形單晶銳鈦礦二氧化鈦及其聚集微球形態(tài)獨(dú)特，質(zhì)量好，具有高光催化活性的銳鈦礦{001}高能晶面且同時(shí)實(shí)現(xiàn)氮摻雜，可廣泛應(yīng)用于光催化和薄膜太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01G23/047GK101994154SQ201010566450
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者吳進(jìn)明, 唐美蘭 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)