專利名稱：一種可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體的工藝及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
根據(jù)國(guó)際專利分類表，屬于氧化物單晶生長(zhǎng)制備方法的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到直徑大于φ20mm的金紅石型二氧化鈦單晶體的制備方法。
背景技術(shù)：
金紅石晶體具有優(yōu)異的性質(zhì)，具有大的介電常數(shù)、高的折射率及雙折射率、良好的近紅外波段透過(guò)性等，作為特殊介電材料、紅外窗口材料、制做光隔離器等，被廣泛地應(yīng)用于現(xiàn)代光學(xué)通訊領(lǐng)域。近年來(lái)國(guó)際上圍繞制備≥φ20mm金紅石單晶體開展了一系列研究工作。
金紅石單晶體的制備技術(shù)分為兩大類，一是傳統(tǒng)焰熔法和改進(jìn)焰熔法，一是光浮區(qū)加熱法。
傳統(tǒng)的焰熔法又叫Verneuil法，它只能生產(chǎn)一些普通的對(duì)生長(zhǎng)氣氛無(wú)特殊要求的氧化物晶體，如紅寶石、藍(lán)寶石。對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程中要求特殊生長(zhǎng)氣氛的氧化物晶體(如金紅石單晶體)，采用這種方法，不能滿足金紅石單晶體生長(zhǎng)的條件溫度、溫度分布、氣氛組成及分布、合適的氣氛壓力，則得不到具有所要求質(zhì)量和尺寸的單晶體。
改進(jìn)的焰熔法為使用焰熔法能夠生長(zhǎng)出具有所要求質(zhì)量和尺寸的金紅石類單晶體，幾十年來(lái)，人們對(duì)傳統(tǒng)的焰熔法進(jìn)行了一系列改進(jìn)，使得使用這一方法生長(zhǎng)出了金紅石單晶體，質(zhì)量達(dá)到了使用要求，但由于沒(méi)有創(chuàng)造出適于金紅石單晶體生長(zhǎng)的環(huán)境條件，所以得到金紅石單晶體徑向尺寸仍然較小。
光浮區(qū)加熱法近年來(lái)，為克服傳統(tǒng)焰熔法和改進(jìn)焰熔法生長(zhǎng)金紅石單晶體所存在的問(wèn)題，人們提出了光浮區(qū)加熱法，可以獲得質(zhì)量更好的金紅石單晶體，但徑向尺寸仍有一定限制。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，為了能制備≥φ20mm以上單晶體金紅石，本發(fā)明采用可控氣氛焰熔法，采用4N5純度的金紅石粉，其粒度在53μm～37μm；并且提出一種生長(zhǎng)室爐型和配套的三管燃燒器，以氫氧焰為熱源，獲得了晶體生長(zhǎng)的溫度及溫度分布。控制生長(zhǎng)室爐膛中的氣氛和生長(zhǎng)室爐膛中的軸向溫度梯度，制得了φ20mm以上的金紅石單晶體。之后在1570°～1650℃在氧氣氣氛退火爐中退火幾十小時(shí)，制得了金紅石單晶體，所制備的金紅石單晶體完整性好，光透過(guò)率與商用金紅石單晶體一致。
1、可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體生長(zhǎng)爐及燃燒器結(jié)構(gòu)a可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體生長(zhǎng)爐結(jié)構(gòu)如附圖1所示，由4N5高純金紅石微粉供粉室1，敲打下料機(jī)構(gòu)2，三管燃燒器3，爐體4，籽晶桿5，籽晶桿的升降裝置6組成。在籽晶桿頭上有籽晶7，在供粉室1下部底裝有篩網(wǎng)，在爐體4上有觀察窗8，金紅石微粉從燃燒器中間氧氣管隨氧氣一起進(jìn)入生長(zhǎng)爐爐膛。
爐體4生長(zhǎng)室爐膛結(jié)構(gòu)為紡錘型，由上下兩個(gè)圓臺(tái)體和中間一圓柱體構(gòu)成；上圓臺(tái)體進(jìn)口直徑d1，中間圓柱體直徑為d3，下圓臺(tái)體為倒錐形，出口直徑d2；上圓臺(tái)體高為h1，中圓柱體高為h2，下圓臺(tái)體高為h3。參數(shù)關(guān)系為d1＝d2，d3＝1.2～1.5d，h1＝h2，h3＝5h1。組成生長(zhǎng)室爐膛的這些參數(shù)起到了下述作用1)晶體生長(zhǎng)所需的溫度分布和氣氛分布。
2)提高了晶體生長(zhǎng)爐中退火的程度，減小了生長(zhǎng)后晶體的熱應(yīng)力，有利于后續(xù)退火工序、提高晶體質(zhì)量，并具有一定的節(jié)能意義。
3)爐膛下部直徑漸小，不造成飛濺粉料的塞積。
b燃燒器結(jié)構(gòu)在生長(zhǎng)爐的上端裝有一個(gè)與爐體同一中軸線的燃燒器，它是由內(nèi)供氧管、供氫管、外供氧腔同軸依次套在一起組成的水冷燃燒器；結(jié)構(gòu)如附圖2所示，附圖3是燃燒器的A向視圖。由內(nèi)供氧管9、外套的供氫管10組成的一個(gè)氫氧焰噴槍，在供氫管10的外側(cè)由螺栓聯(lián)接一個(gè)供氧腔11，氧氣由供氧腔11下面數(shù)個(gè)均布的孔噴出，這些孔中心線與中軸線呈錐形布置，孔中心線與中軸線的夾角α在0～30°之間；供氫管10端頭也為數(shù)個(gè)圓孔，這些孔的圓心組成一個(gè)與供氫管10同一軸線的圓，這些孔均布在這個(gè)圓上；供氫管10的下端管與內(nèi)供氧管9的下端管均呈錐形，內(nèi)供氧管9下端錐形管的外壁與中軸線夾角β在0～30°之間；冷卻水管位于外供氧腔11的下壁中，在燃燒器外供氧腔11數(shù)個(gè)管孔的外側(cè)構(gòu)成了一個(gè)圓環(huán)型，用于冷卻燃燒器，保證其在高溫下常時(shí)間運(yùn)行。
通過(guò)這一結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)1)自燃燒器噴出的中心供氧管9的氧氣、中間管供氫氣10和外供氧管11的氧氣混合燃燒后，形成保證晶體生長(zhǎng)所需溫度的分布條件。
2)在自粉料、熔滴、生長(zhǎng)界面直至晶體的周圍形成氧的保護(hù)層，從而滿足晶體生長(zhǎng)所需的氣氛條件。
3)保證中心供氫管的氫氣和外供氧管的氧氣在圓周的方向上的均勻供應(yīng)。
焰熔法是生長(zhǎng)高熔點(diǎn)氧化物晶體的重要方法之一，除與爐體結(jié)構(gòu)、燃燒器結(jié)構(gòu)有關(guān)外爐膛溫度分布、生長(zhǎng)速度、尤其是爐膛內(nèi)的氣體成份等參數(shù)，都決定著晶體能否形成、晶體的質(zhì)量和晶體的最終尺寸。這些參數(shù)，還隨生長(zhǎng)過(guò)程在不斷發(fā)生變化，而且相互影響。但對(duì)一定的爐體和燃燒器，則這些參數(shù)的所有變化取決于所供燃?xì)獬煞菁跋鄬?duì)流量。
2、氫氧比m、生長(zhǎng)速度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響本專利以高純4N5粒度53μm～37μm的金紅石(TiO2)粉末為原料，在焰熔法生長(zhǎng)爐中生長(zhǎng)晶體。采用氫氣(H2)和氧氣(O2)作為燃料氣體，定義所供氫氣流量與氧氣流量之比這一參數(shù)m，即氫氧比m＝H2/O2。
生長(zhǎng)金紅石(TiO2)單晶體時(shí)，生長(zhǎng)氣氛是一決定因素。TiO2粉料處于熔融狀態(tài)時(shí)，由于分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，晶格振動(dòng)能量和幅度增加，鈦-氧、氧-氧之間的結(jié)合鍵力減少，將發(fā)生如下反應(yīng)…………(1)………………(2)這樣，熔體中的氧原子具有脫離鈦-氧、氧-氧之間鍵力束縛成為游離氧原子，進(jìn)一步結(jié)合成氧氣分子，離開TiO2熔體進(jìn)入周圍氣氛而散失的傾向。根據(jù)氫氣和氧氣的燃燒反應(yīng)方程……(3)當(dāng)氫氧比為2.0時(shí)，氧氣完全參與燃燒，燃燒后的氣氛為水蒸汽，包圍在熔融的TiO2周圍，而氧分壓為零。在這種情況下，反應(yīng)(2)、(3)向右進(jìn)行，所形成的氧氣離開TiO2熔體進(jìn)入其周圍的氣氛中而散失，導(dǎo)致將結(jié)晶的熔體的化學(xué)成份偏離TiO2的化學(xué)配比，不能形成完整的單晶。顯然，當(dāng)氫氧比m大于2.0時(shí)，氫氧比m越大，熔體偏離化學(xué)配比的程度就越嚴(yán)重，就越不能形成完整的單晶。由反應(yīng)(1)、(2)可知，只有當(dāng)氣氛中的氧分壓大于TiO2熔體中的氧分解壓時(shí)，才能抑制TiO2熔體中氧的分解與散失，TiO2熔體才有條件形成單晶體。本發(fā)明研究表明，隨著晶體擴(kuò)肩生長(zhǎng)過(guò)程的進(jìn)行，晶體頂部生長(zhǎng)界面處的熔膜面積不斷增加，氧原子逸失，生長(zhǎng)氣氛中所需的氧分壓就要相應(yīng)提高。
隨著氫氧比m的變化，爐內(nèi)溫度也在變化，當(dāng)m＞0.85時(shí)，由于爐膛內(nèi)的氣氛(氧含量)不能滿足晶體生長(zhǎng)的需要，不能形成金紅石單體，當(dāng)m＞0.5時(shí)，生長(zhǎng)界面處的溫度能夠穩(wěn)定地控制在熔點(diǎn)(1870℃)附近，利于晶體生長(zhǎng)；但當(dāng)m＜0.5時(shí)，氧氣流量的微小變化導(dǎo)致爐膛溫度的劇烈波動(dòng)，不利于晶體的繼續(xù)生長(zhǎng)；m＜0.45時(shí)，生長(zhǎng)界面處的溫度急劇下降，已不能形N成晶體。因此，生長(zhǎng)氣氛的氫氧比m在0.5～0.85之間，此時(shí)氧的分壓Po2＝0.04～0.076MPa。晶體直徑達(dá)到φ20mm以上。在最佳生長(zhǎng)氣氛中擴(kuò)肩生長(zhǎng)結(jié)束后，等徑生長(zhǎng)易于進(jìn)行。
3、爐體生長(zhǎng)室爐膛中軸向溫度梯度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響使用生長(zhǎng)室爐膛軸向平均溫度梯度ΔT為＞7.5℃/mm時(shí)，晶體在形成及隨后的冷卻過(guò)程中，形成了較大的熱應(yīng)力，超過(guò)了晶體解理面的剪切強(qiáng)度，導(dǎo)致晶體沿解理面斷裂，形成宏觀上的裂紋并引起破碎。使用生長(zhǎng)室爐膛軸向平均溫度梯度ΔT為＞4.5°～6.5℃/mm，晶體在形成及在隨后的冷卻過(guò)程中，形成的熱應(yīng)力較小，不致形成裂紋，并在隨后的退火過(guò)程中將其消除。使用生長(zhǎng)室爐膛軸向溫度梯度ΔT為＜4.5℃/mm時(shí)，晶體在生長(zhǎng)界面處所導(dǎo)入的熱量不能及時(shí)導(dǎo)出，導(dǎo)致熱量集聚，使熔帽溫度過(guò)高，粘度變小，產(chǎn)生測(cè)流。此時(shí)若增加供粉量，則熔帽體積進(jìn)一步增加，更易測(cè)流；基增加生長(zhǎng)速度(籽晶桿下移速度)，則生長(zhǎng)界面逐步低于觀察窗，無(wú)法控制生長(zhǎng)過(guò)程。本發(fā)明認(rèn)為生長(zhǎng)室爐膛溫度梯度ΔT在4.5°～6.5℃/mm之間。對(duì)于供粉速度、籽晶桿下移及轉(zhuǎn)數(shù)等參數(shù)要有一定的值，但可不作特別限定。
4、退火爐中氣氛對(duì)晶體質(zhì)量的影響晶體在生長(zhǎng)后的冷卻過(guò)程中，凍結(jié)了大量的在高溫下與晶體平衡的本征缺陷，致使晶體呈藍(lán)黑色不透明狀。為消除這些缺陷使晶體透明，必須對(duì)晶體進(jìn)行退火處理。正常退火是在空氣爐中進(jìn)行。但在這種爐中1570°～1650℃退火時(shí)，既使時(shí)間長(zhǎng)達(dá)80-100小時(shí)，晶體雖然透明，但仍有淺藍(lán)色成份。
本發(fā)明認(rèn)為應(yīng)在氧氣爐中退火，在高溫下與晶體處于平衡狀態(tài)的本征缺陷是氧空位(Vo)..，其反應(yīng)為………………(4)即所謂還原反應(yīng)。而退火時(shí)則發(fā)生氧化反應(yīng)，即反應(yīng)(4)的逆反應(yīng)。這樣當(dāng)氣氛中的氧濃度大時(shí)將加速此逆反應(yīng)的進(jìn)行，從而縮短了退火時(shí)間。這也說(shuō)明退火過(guò)程不僅僅是消除應(yīng)力，更重要的是氧化反應(yīng)，消除氧空位。
本發(fā)明對(duì)生成的金紅石單晶體，采用在1570°～1650℃氧氣氣氛退火爐中退火幾十小時(shí)；晶體呈透明狀微帶有淺黃色，為金紅石的本色。
5、大尺寸單晶體金紅石焰熔法制備過(guò)程及結(jié)果金紅石單晶體生長(zhǎng)過(guò)程，首先用氫氣烘爐約0.5h，將籽晶桿上移，使籽晶頂部平面位于觀察窗高度的1/3處。然后逐步供氧，使?fàn)t溫升至1870℃，籽晶頂部從四角開始熔化并形成熔滴，觀察到明顯的液固分界面。此時(shí)啟動(dòng)供粉機(jī)構(gòu)，逐步增加氧氣與供粉量，控制籽晶桿下移速度，使液固分界線保持穩(wěn)定，晶體開始擴(kuò)肩生長(zhǎng)。生長(zhǎng)室內(nèi)氣體壓力為0.115～0.155MPa，生長(zhǎng)過(guò)程中，氫氣流量保持不變；內(nèi)氧保持不變；通過(guò)調(diào)整外供氧管氧氣流量控制氫氧比m在0.5～0.85之間，以獲得晶體生長(zhǎng)合適的爐氣成份及軸向溫度梯度分布ΔT在4.5°～6.5℃/mm。當(dāng)晶體頂部熔體體積開始變多，即晶體頂部熔膜開始變厚，并欲形成熔帽時(shí)，意味著擴(kuò)肩生長(zhǎng)結(jié)束。此時(shí)保護(hù)供粉速度和供氧速度，晶體開始等徑生長(zhǎng)，當(dāng)晶體長(zhǎng)到所需尺寸后，停止供氣、供料與生長(zhǎng)機(jī)構(gòu)運(yùn)動(dòng)，并對(duì)爐體進(jìn)行保溫處理，待晶體冷卻到室溫后，送入退火爐中，在1570°～1650℃氧氣氣氛下，氣體壓力為0.13～0.2MPa進(jìn)行退火處理。通過(guò)上述工藝過(guò)程得到了直徑φ＞20mm的金紅石單晶體，經(jīng)相關(guān)儀器測(cè)試證明，所制備的金紅石單晶體完整性好，光透過(guò)率與商用金紅石晶體一致。


圖1可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體爐示意2可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體爐燃燒器結(jié)構(gòu)3可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體爐燃燒器A向視4可控氣氛焰熔法制備的金紅石單晶體與商用金紅石單晶體光透過(guò)率曲線對(duì)比圖(1)可控氣氛焰熔法制備的金紅石單晶體光透過(guò)率曲線(2)商用金紅石單晶體光透過(guò)率曲線圖5可控氣氛焰熔法制備的金紅石單晶體的X射線搖擺曲線具體實(shí)施方式
在本發(fā)明附圖1、2、3所示的可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體爐中，用53μm～37μm粒度純度為4N5的金紅石粉為原料，來(lái)制備直徑為φ30mm的金紅石單晶體。
首先用氫氣供爐約0.5h，將籽晶桿上移，使籽晶頂部平面位于觀察窗高度的1/3處，然后逐步供氧，爐溫升至熔點(diǎn)約1870℃，使籽晶頂部從四角開始熔化并形成熔滴，觀察到明顯的液固分界面。此時(shí)啟動(dòng)從粉機(jī)構(gòu)，逐步增加氧氣與供粉量控制籽晶桿下移速度，使液固分界線保持穩(wěn)定，晶體開始擴(kuò)肩生長(zhǎng)。當(dāng)晶體頂部熔體體積開始變多，即晶體頂部熔膜開始變厚，并欲形成熔帽時(shí)，意味著擴(kuò)肩生長(zhǎng)結(jié)束。此時(shí)保護(hù)供粉速度和供氧速度，晶體開始等徑生長(zhǎng)，生長(zhǎng)室內(nèi)壓力為0.115～0.155MPa，生長(zhǎng)過(guò)程中，氫氣流量0.6m3/h保持不變；內(nèi)氧0.45m3/h保持不變；外氧流量控制在氫氧比m為0.70，以獲得合適的爐氣成份及軸向溫度梯度分布。當(dāng)晶體頂部熔體體積開始變多，即晶體頂部熔膜開始變厚，并欲形成熔帽時(shí)，意味著擴(kuò)肩生長(zhǎng)結(jié)束。此時(shí)保護(hù)供粉速度和供氧速度，晶體開始等徑生長(zhǎng)，當(dāng)晶體長(zhǎng)到所需尺寸后，停止供氣、供料與生長(zhǎng)機(jī)構(gòu)運(yùn)動(dòng)，并對(duì)爐體進(jìn)行保溫處理，待晶體冷卻到室溫后，送入退火爐中，在1600℃氧氣氣氛下，爐中氣體壓力為0.13～0.2MPa進(jìn)行退火處理。通過(guò)上述工藝過(guò)程得到了金紅石單晶體，其尺寸為φ30×50mm。使用HJ-1型激光儀檢查晶體生長(zhǎng)的宏觀缺陷，如氣泡、包裹物、夾雜物、以及云層等；采用Lambda 900UV/VIS/NIR光譜儀測(cè)量其光透過(guò)率曲線。使用日本理學(xué)DMAX-RBX射線衍射儀測(cè)定晶體試樣的搖擺曲線。
晶體的光透過(guò)率、搖擺曲級(jí)及質(zhì)量分析商用金紅石晶體的光透過(guò)率曲線如圖4(1)所示，將退火后的完整晶體加工成5mm×5mm×1mm試樣，測(cè)得其光透率曲線和搖擺曲線分別見(jiàn)圖4(2)、圖5。比較圖4(2)和(1)看出，在所測(cè)波段，晶體試樣的光透過(guò)率基本與商用晶體的光透過(guò)率一致；晶體試樣的光透過(guò)率在約850nm處有一躍變，分析認(rèn)為是由晶體內(nèi)殘余色心引起的。從圖5看出，兩條曲線的主峰偏差2θ為0.002度，副峰偏差2θ為0.001度，偏差很小，說(shuō)明晶體結(jié)構(gòu)的完整性很好。
權(quán)利要求
1.一種可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體的工藝，以4N5高純金紅石微粉作原料，在焰熔法晶體生長(zhǎng)爐中制取金紅石單晶體，以氫氧焰為熱源，其特征在于在晶體生長(zhǎng)爐中，通過(guò)調(diào)整燃燒器外供氧管供氧量控制生長(zhǎng)室中氫氧比m在0.5～0.85之間，生長(zhǎng)室爐膛軸向溫度梯度ΔT在4.5°～6.5℃/mm之間，生長(zhǎng)的金紅石單晶體要在1570°～1650℃下在氧氣氛中退火。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體的工藝，在焰熔法晶體生長(zhǎng)爐中制取金紅石單晶體，通過(guò)調(diào)整燃燒器外管供氧量控制氫氧比m在0.5～0.85之間，其特征在于生長(zhǎng)室爐膛內(nèi)氧氣分壓要控制在0.04～0.076MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體的工藝，在焰熔法晶體生長(zhǎng)爐中制取金紅石單晶體，生長(zhǎng)金紅石單晶體要在1570°～1650℃氧氣氣氛中退火，其特征在于退火爐中氣相絕對(duì)壓力為0.13～0.2MPa。
4.實(shí)施權(quán)利要求1所述的可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體工藝的裝置，是以氫氧焰為熱源的焰熔法晶體生長(zhǎng)爐，其特征在于晶體生長(zhǎng)爐上端裝有一個(gè)由內(nèi)供氧管、供氫管、與外供氧腔同軸依次套在一起組成的水冷燃燒器；晶體生長(zhǎng)爐爐膛為紡錘型。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體工藝的裝置，其特征在于所述的燃燒器是由內(nèi)供氧管、外套一個(gè)供氫管組成的氫氧焰噴槍，在供氫管的外側(cè)由螺栓聯(lián)接一個(gè)供氧腔，氧氣由供氧腔下面數(shù)個(gè)均布的孔噴出，這些孔中心線與中軸線呈錐形布置，孔中心線與中軸線的夾角α在0～30°之間；供氫管端頭也為數(shù)個(gè)圓孔，這些孔的圓心組成一個(gè)與供氫管同一軸線的圓，這些孔均布在這個(gè)圓上；供氫管的下端管與內(nèi)供氧管的下端管均呈錐形，內(nèi)供氧管下端錐形管的外壁與中軸線夾角β在0～30°之間；冷卻水管位于外供氧腔的下壁中，在燃燒器外供氧腔數(shù)個(gè)管孔的外側(cè)構(gòu)成了一個(gè)圓環(huán)型。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體工藝的裝置，其特征在于所述晶體生長(zhǎng)爐的爐膛分為三段，由上下兩圓臺(tái)體和中間圓柱體構(gòu)成，上圓臺(tái)體進(jìn)口直徑d1，中間圓柱體直徑為d3，下圓臺(tái)體為倒錐形，出口直徑d2，上圓臺(tái)體高為h1，中圓柱體高為h2，下圓臺(tái)體高為h3，參數(shù)關(guān)系為d1＝d2，d3＝1.2～1.5d，h1＝h2，h3＝5h1。
全文摘要
一種可控氣氛焰熔法制備金紅石單晶體的工藝及裝置，以4N5高純金紅石微粉為原料，在裝有由內(nèi)供氧管、供氫管與外供氧腔同軸依次套在一起構(gòu)成的水冷燃燒器和爐膛為紡錘型的晶體生長(zhǎng)爐中，通過(guò)調(diào)整燃燒器外供氧管的供氧量控制生長(zhǎng)室爐膛中氫氧比m＝0.5～0.85，室內(nèi)氧氣分壓力為0.04～0.076MPa，生長(zhǎng)室軸向溫度梯度ΔT為4.5°～6.5℃/mm，生成直徑φ≥20mm金紅石單晶體；生成的金紅石單晶體要在1570°～1650℃下在氧氣氣氛退火爐中退火，退火爐中絕對(duì)壓力為0.13～0.2MPa。紡錘型爐膛由上下兩圓臺(tái)體和中間圓柱體構(gòu)成，上圓臺(tái)體進(jìn)口直徑d
文檔編號(hào)C30B11/10GK1563509SQ200410021398
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月16日
發(fā)明者畢孝國(guó), 孫旭東, 趙洪生, 修稚萌 申請(qǐng)人:東北大學(xué)