專利名稱：煤低溫干餾生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種干餾生產(chǎn)工藝，尤其涉及一種煤低溫干餾生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
煤在隔絕空氣條件下，受熱分解生成煤氣、焦油、粗苯和焦炭的過程，稱為煤干餾。 按其加熱終溫的不同，可分為低溫干餾、中溫干餾和高溫干餾。煤低溫干餾始于19世紀(jì)， 與煤的液化和氣化過程相比，其加工條件溫和，投資少，生產(chǎn)成本低。適于低溫干餾的煤一般為低階煤，包括褐煤、長焰煤和高揮發(fā)分的不黏煤。我國 的低階煤儲量較大，約占全部煤的42%以上，因此，低溫干餾技術(shù)可以有效的利用我國的資 源，并且可以減少燃煤造成的環(huán)境污染。煤的低溫干餾可以在惰性氣氛、加氫以及催化加氫條件下進(jìn)行，其中煤在惰性氣 氛中的低溫干餾其轉(zhuǎn)化率較低，焦油產(chǎn)率也相應(yīng)的較低；而在加氫的條件下，由于以純氫氣 作為反應(yīng)氣，設(shè)備投資費用大，運行成本較高。有研究者在煤中原位擔(dān)載過渡金屬催化劑，對煤進(jìn)行催化熱解，但實驗表明，催化 劑主要催化的是氣相反應(yīng)，并不能明顯提高焦油的產(chǎn)率，并且原位擔(dān)載催化劑，在產(chǎn)物分離 的時候，催化劑較難分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種煤的低溫干餾生產(chǎn)工藝，具有生產(chǎn)成本低、反應(yīng)速度 快、煤的轉(zhuǎn)化率大幅提高，并且煤焦油產(chǎn)率增加的優(yōu)點。其具體技術(shù)方案如下一種煤的低溫干餾生產(chǎn)工藝，包括如下步驟首先選取原料煤，放入內(nèi)熱式滾筒 爐，所述的內(nèi)熱式滾筒爐包括互相連通的催化室和干餾室，在所述的催化室內(nèi)設(shè)有納米鈰 鋯復(fù)合氧化物為載體的鎳基催化劑；然后向滾筒爐中通入甲烷水蒸氣，與所述催化劑反應(yīng)， 生成的氫氣進(jìn)入所述干餾室，在溫度為300-70(TC，常壓下與煤層反應(yīng)10min-2h，最后將生 成的產(chǎn)物冷卻后，分離煤焦油和氫氣，并將氫氣循環(huán)至甲烷水蒸氣入口處，從而完成煤的低 溫干溜。所述的催化室內(nèi)設(shè)有布?xì)鈸醢?，所述的布?xì)鈸醢鍨槠渖乡U穿有狹縫的薄板，方便 產(chǎn)生的氫氣透過，并且氫氣分布較為均勻。反應(yīng)過程中，所述的干餾室沿著滾筒爐的軸向螺旋運動，煤層同時進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，使得 反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣和煤層可以充分接觸，從而提高反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率。所述干餾室的轉(zhuǎn)動速度和傾角可以進(jìn)行調(diào)節(jié)。所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為400_600°C，更優(yōu)選的為500_600°C。所述的反應(yīng)時間優(yōu)選為30min-90min。所述的循環(huán)可以是部分循環(huán)或全部循環(huán)。所述的原料煤為褐煤、長焰煤、不粘結(jié)煤或弱粘結(jié)煤。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的煤低溫干餾生產(chǎn)工藝具有如下特點1)采用甲烷水蒸氣作為反應(yīng)氣，其可以在催化反應(yīng)的過程中產(chǎn)生自熱，從而減少 外界的熱量供應(yīng)，并且用甲烷水蒸氣代替純氫可以降低生產(chǎn)成本；2)催化劑采用納米鈰鋯復(fù)合氧化物為載體，其本身比表面積較大，從而使更多的 催化劑上載到載體上，催化劑活性增大，甚至呈指數(shù)性增大；另外由于納米粒子所具有的尺 寸效應(yīng)，更加有利于與活性組分鎳的結(jié)合和相互作用，使催化活性和穩(wěn)定性得到了進(jìn)一步 的提高，550°C時甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)96%以上，600°C時甲烷轉(zhuǎn)化率甚至可達(dá)99%以上；3)低溫干餾裝置采用內(nèi)熱式滾筒爐，由于反應(yīng)過程中煤層不斷翻滾，使得反應(yīng)產(chǎn) 生的氫氣和煤層可以充分接觸，并使得其溫度快速升高，從而提高反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率，加快 反應(yīng)產(chǎn)生氣體的擴(kuò)散速率，保證了低溫干餾的質(zhì)量。4)將反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣循環(huán)至甲烷水蒸氣入口處，大大的節(jié)省了反應(yīng)原料以及反應(yīng) 所需的熱量，降低了生產(chǎn)成本。5)本發(fā)明的反應(yīng)可以在常壓下反應(yīng)，不需要另外施加壓力，在節(jié)省生產(chǎn)成本的前 提下，也簡化了生產(chǎn)工藝。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但不限于本實施例的 內(nèi)容。實施例1(l)Ni/Ce0.25Zr0.7502 顆粒催化劑的制備將Ce (N03) 3 '6H20,Zr (N03) 3 '3H20溶于去離子水中，然后滴加到工業(yè)氨水中，沉淀， 焙燒后，制得cea25&a 7502納米鈰鋯復(fù)合氧化物載體；將制得的上述載體浸漬于鎳鹽水溶液中，靜置12h，干燥，焙燒后制得Ni/ Ce0.25Zr0.7502甲烷水蒸氣催化劑。(2)煤的低溫干餾選取內(nèi)蒙古褐煤10g，放入內(nèi)熱式滾筒爐的干餾室內(nèi)，然后在所述內(nèi)熱式滾筒 爐的催化室內(nèi)放置上述制備好的催化劑2g;然后向滾筒爐中通入甲烷水蒸氣，其與Ni/ Ce0.25Zr0.7502催化劑反應(yīng)后，生成的氫氣經(jīng)過布?xì)鈸醢暹M(jìn)入干餾室的煤層，在溫度為400°C， 常壓下反應(yīng)60min，生成煤焦油和氫氣，冷卻后，分離煤焦油和氫氣，其中煤焦油產(chǎn)率為 20. 5%。反應(yīng)過程中，所述的干餾室沿著滾筒爐的軸向螺旋運動，煤層同時進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，最后 將生成的煤焦油和氫氣分離后，將氫氣全部循環(huán)至甲烷水蒸氣入口處。所述的催化室和干餾室互相聯(lián)通，所述的布?xì)鈸醢逶O(shè)于催化室內(nèi)，其上鏤穿有狹 縫的薄板。實施例2(l)Ni-Ru/Mg0-Ce0.143Zr0.85702 顆粒催化劑的制備將Ce (N03) 3 '6H20,Zr (N03) 3 '3H20溶于去離子水中，然后滴加到工業(yè)氨水中，沉淀， 焙燒后，制得cea25&a 7502納米鈰鋯復(fù)合氧化物載體；將制得的上述載體浸漬于鎳鹽和Ru鹽的混合水溶液中，靜置12h，干燥，焙燒后制
4得Ni-Ru/Mg0-CeQ.143ZrQ.85702甲烷水蒸氣催化劑。(2)煤的低溫干餾選取大同弱粘煤8g，放入內(nèi)熱式滾筒爐的干餾室內(nèi)，然后在所述內(nèi)熱式滾筒爐的 催化室內(nèi)放置上述制備好的催化劑1.5g;然后向滾筒爐中通入甲烷水蒸氣，其與Ni-Ru/ Mg0-Ce0.143Zr0.85702催化劑反應(yīng)后，生成的氫氣經(jīng)過布?xì)鈸醢暹M(jìn)入干餾室的煤層，在溫度為 600°C，常壓下反應(yīng)90min，生成煤焦油和氫氣，冷卻后，分離煤焦油和氫氣，其中煤焦油產(chǎn)率 為 25. 5%。最后將氫氣部分循環(huán)至甲烷水蒸氣入口處。其余同實施例1。實施例3(1)催化劑的制備同實施例1 ；(2)煤的低溫干餾選取神府長焰煤9g，放入內(nèi)熱式滾筒爐的干餾室內(nèi)，然后在所述內(nèi)熱式滾筒 爐的催化室內(nèi)放置上述制備好的催化劑lg;然后向滾筒爐中通入甲烷水蒸氣，其與Ni/ CeQ.25&。.7502催化劑反應(yīng)后，生成的氫氣經(jīng)過布?xì)鈸醢暹M(jìn)入干餾室的煤層，在溫度為 300°C，常壓下反應(yīng)2h，生成煤焦油和氫氣，冷卻后，分離煤焦油和氫氣，其中煤焦油產(chǎn)率為 18. 6%。其余同實施例1。實施例4(l)Ni-Pd/Pr203-Ce0.5Zr0.502 顆粒催化劑的制備將Ce (N03) 3 '6H20,Zr (N03) 3 '3H20溶于去離子水中，然后滴加到工業(yè)氨水中，沉淀， 焙燒后，制得cea25&a 7502納米鈰鋯復(fù)合氧化物載體；將制得的上述載體浸漬于鎳鹽和Pd鹽的混合水溶液中，靜置12h，干燥，焙燒后制 得Ni-Pd/Pr203-CeQ.5ZrQ.502甲烷水蒸氣催化劑。(2)煤的低溫干餾選取內(nèi)蒙古不粘結(jié)煤8g，放入內(nèi)熱式滾筒爐的干餾室內(nèi)，然后在所述內(nèi)熱式滾筒 爐的催化室內(nèi)放置上述制備好的催化劑lg ；然后向滾筒爐中通入甲烷水蒸氣，其與Ni-Pd/ Pr203-Ce0.5Zr0.502催化劑反應(yīng)后，生成的氫氣經(jīng)過布?xì)鈸醢暹M(jìn)入干餾室的煤層，在溫度為 500°C，常壓下反應(yīng)75min，生成煤焦油和氫氣，冷卻后，分離煤焦油和氫氣，其中煤焦油產(chǎn)率 為 24. 3%。其余同實施例2。實施例5(1)催化劑的制備同實施例2 ；(2)煤的低溫干餾選取內(nèi)蒙古褐煤9g，放入內(nèi)熱式滾筒爐的干餾室內(nèi)，然后在所述內(nèi)熱式滾筒爐的 催化室內(nèi)放置上述制備好的催化劑1.5g;然后向滾筒爐中通入甲烷水蒸氣，其與Ni-Ru/ Mg0-Ce0.143Zr0.85702催化劑反應(yīng)后，生成的氫氣經(jīng)過布?xì)鈸醢暹M(jìn)入干餾室的煤層，在溫度為 700°C，常壓下反應(yīng)lOmin，生成煤焦油和氫氣，冷卻后，分離煤焦油和氫氣，其中煤焦油產(chǎn)率 為 23. 2%。
其余同實施例1。實施例6(1)催化劑的制備同實施例1 ；(2)煤的低溫干餾選取內(nèi)蒙古褐煤10g，放入內(nèi)熱式滾筒爐的干餾室內(nèi)，然后在所述內(nèi)熱式滾筒 爐的催化室內(nèi)放置上述制備好的催化劑lg;然后向滾筒爐中通入甲烷水蒸氣，其與Ni/ Ce0.25Zr0.7502催化劑反應(yīng)后，生成的氫氣經(jīng)過布?xì)鈸醢暹M(jìn)入干餾室的煤層，在溫度為550°C， 常壓下反應(yīng)30min，生成煤焦油和氫氣，冷卻后，分離煤焦油和氫氣，其中煤焦油產(chǎn)率為 23. 6%。其余同實施例1。實施例7(1)催化劑的制備同實施例4 ；(2)煤的低溫干餾選取內(nèi)蒙古褐煤10g，放入內(nèi)熱式滾筒爐的干餾室內(nèi)，然后在所述內(nèi)熱式滾筒爐 的催化室內(nèi)放置上述制備好的催化劑lg;然后向滾筒爐中通入甲烷水蒸氣，其與Ni-Pd/ Pr203-Ce0.5Zr0.502催化劑反應(yīng)后，生成的氫氣經(jīng)過布?xì)鈸醢暹M(jìn)入干餾室的煤層，在溫度為 650°C，常壓下反應(yīng)45min，生成煤焦油和氫氣，冷卻后，分離煤焦油和氫氣，其中煤焦油產(chǎn)率 為 24. 8%。其余同實施例1。實施例8(1)催化劑的制備同實施例1 ；(2)煤的低溫干餾選取內(nèi)蒙古褐煤10g，放入內(nèi)熱式滾筒爐的干餾室內(nèi)，然后在所述內(nèi)熱式滾筒 爐的催化室內(nèi)放置上述制備好的催化劑lg;然后向滾筒爐中通入甲烷水蒸氣，其與Ni/ Ce0.25Zr0.7502催化劑反應(yīng)后，生成的氫氣經(jīng)過布?xì)鈸醢暹M(jìn)入干餾室的煤層，在溫度為450°C， 常壓下反應(yīng)85min，生成煤焦油和氫氣，冷卻后，分離煤焦油和氫氣，其中煤焦油產(chǎn)率為 21. 6%。其余同實施例2。對比例選取內(nèi)蒙古褐煤10g，放入直立式爐內(nèi)，然后向滾筒爐中通入氫氣，對煤 層進(jìn)行熱解，在溫度為550°C，常壓下反應(yīng)85min，生成煤焦油和氫氣，冷卻后，分離煤焦油 和氫氣，其中煤焦油產(chǎn)率為15.6%。
權(quán)利要求
1.一種煤低溫干餾生產(chǎn)方法，其特征在于包括如下步驟首先選取原料煤，放入內(nèi)熱 式滾筒爐，所述的內(nèi)熱式滾筒爐包括互相連通的催化室和干餾室，在所述的催化室內(nèi)設(shè)有 納米鈰鋯復(fù)合氧化物為載體的鎳基催化劑；然后向滾筒爐中通入甲烷水蒸氣，與催化劑反 應(yīng)，生成的氫氣進(jìn)入所述干餾室，在溫度為300-70(TC，常壓下與煤層反應(yīng)10min-2h，最后 將生成的產(chǎn)物冷卻后，分離煤焦油和氫氣，并將氫氣循環(huán)至甲烷水蒸氣入口處。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤低溫干餾生產(chǎn)方法，其特征在于所述的催化室內(nèi)設(shè)有布?xì)?擋板。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的煤低溫干餾生產(chǎn)方法，其特征在于所述的布?xì)鈸醢鍨槠渖乡U 穿有狹縫的薄板。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤低溫干餾生產(chǎn)方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為 400-600 °C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的煤低溫干餾生產(chǎn)方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為 500-600 °C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤低溫干餾生產(chǎn)方法，其特征在于所述的反應(yīng)時間為 30min_90mino
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤低溫干餾生產(chǎn)方法，其特征在于反應(yīng)過程中，所述的干餾 室沿著滾筒爐的軸向螺旋運動。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤低溫干餾生產(chǎn)方法，其特征在于所述的循環(huán)是部分循環(huán)或 全部循環(huán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煤低溫干餾生產(chǎn)方法，其特征在于所述的原料煤為褐煤、長 焰煤、不粘結(jié)煤或弱粘結(jié)煤。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種煤低溫干餾生產(chǎn)工藝，包括如下步驟首先選取原料煤，放入內(nèi)熱式滾筒爐，所述的內(nèi)熱式滾筒爐包括互相連通的催化室和干餾室，在所述的催化室內(nèi)設(shè)有納米鈰鋯復(fù)合氧化物為載體的鎳基催化劑；然后向滾筒爐中通入甲烷水蒸氣，與催化劑反應(yīng)，生成的氫氣進(jìn)入所述干餾室，在溫度為300-700℃，常壓下與煤層反應(yīng)10min-2h，最后將生成的產(chǎn)物冷卻后，分離煤焦油和氫氣，并將氫氣循環(huán)至甲烷水蒸氣入口處。本發(fā)明具有生產(chǎn)成本低、反應(yīng)速度快、煤的轉(zhuǎn)化率大幅提高，并且煤焦油產(chǎn)率增加的優(yōu)點。
文檔編號C01B3/38GK102002378SQ20101056365
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者李有為, 邵素英 申請人:邵素英