專利名稱：常溫常壓下硫化物或硫代硫酸鹽的催化空氣完全氧化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將硫化物和/或硫代硫酸鹽催化氧化成硫酸鹽的方法，具體是在 常溫、常壓下，用空氣作為氧化劑，用含有三價(jià)鉍的化合物作為催化劑，將硫化物和/或硫 代硫酸鹽徹底地氧化成穩(wěn)定的硫酸鹽的方法，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，含硫廢水主要來自煉油廠催化裂解、焦化、加氫裂解等生產(chǎn)裝置，高含硫廢 堿液主要來自石化產(chǎn)品的精制分離生產(chǎn)裝置，這類廢水的污染濃度很高，其中除含有大量 硫化物或硫代硫酸鹽外，還含有酚 類化合物和油類等污染物，具有強(qiáng)烈惡臭，對設(shè)備具有極 強(qiáng)的腐蝕性，并且嚴(yán)重污染周圍環(huán)境。因此，這些廢水不宜直接排入全廠的污水集中處理系 統(tǒng)，一般都需要進(jìn)行預(yù)處理。許多化學(xué)工業(yè)還會產(chǎn)生含硫化合物，如在制備硫酸鋇的工藝中，會產(chǎn)生大量的硫 化鈉。雖然硫化物具有很廣泛的用途，如用于動(dòng)物皮的脫毛，但硫化物的工業(yè)產(chǎn)生量大大高 于其工業(yè)需求。因此，硫化物的處理也成為一個(gè)極其嚴(yán)峻的問題。硫化物的常規(guī)處理方法 一般是在硫化物的溶液中加入硫酸，形成硫化氫氣體和硫酸鹽，然后將硫化氫轉(zhuǎn)化為二氧 化硫，并接著加工成硫酸。但是，在這個(gè)過程中，也可能產(chǎn)生硫，而單質(zhì)硫可能會混入生產(chǎn)裝 置中引發(fā)其他工業(yè)問題。此外，硫化氫氣體具有高毒性，在處理時(shí)需要采取安全措施，而這 又會造成處理成本的增加。因此，許多新的硫化物處理方法不斷出現(xiàn)在工業(yè)應(yīng)用中。然而，這些處理方法大多采用高溫高壓反應(yīng)條件進(jìn)行催化氧化如US4855123公開的方法是利用非浸漬的碳催化劑在50_130°C、0_980KPa的條件 下進(jìn)行的催化氧化，將硫化鈉氧化成多硫化鈉和硫代硫酸鈉，但是，硫代硫酸鈉也是不穩(wěn)定 的含硫化合物，在酸性條件下，會歧化生成單質(zhì)硫，不能從根本上將含硫化合物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定 的硫酸鹽的形式。再如US5207927、US5470486、US5338463公開的方法都是用金屬催化劑將 硫化物氧化成硫酸鹽，其中，US5207927公開的方法是在125_175°C、7KPa_3447KPa的條件 進(jìn)行的催化氧化反應(yīng)，US5470486公開的方法是在100-200°C、6. 9KPa_6895KPa的條件下進(jìn) 行，US5338463公開的方法是在小于148°C、小于1378KPa的條件下進(jìn)行的。這些專利公開 的硫化物催化氧化法均是在高溫高壓下進(jìn)行的，并且未記載所用催化劑可回收循環(huán)利用。 CN101495404公開的方法是用非浸漬的多碳材料作為催化劑將水溶性硫化物轉(zhuǎn)化為水溶性 的硫酸鹽，該方法是在115-145°C、1200KPa-1800KPa的條件下進(jìn)行，該條件也是高溫高壓 條件。然而，采用高溫、高壓氧化法，雖然可以獲得較好的氧化處理效果，但裝置的工程 投資大、運(yùn)行費(fèi)用高，系統(tǒng)操作、管理復(fù)雜。另一方面，在環(huán)境工程領(lǐng)域中產(chǎn)生的大量含硫廢水或廢堿液也可以采用空氣氧化 法進(jìn)行處理，但在常溫、常壓條件下，氧化反應(yīng)的速度較慢，氧化產(chǎn)物中存在大量的硫代硫 酸鹽，氧化反應(yīng)不徹底。此外，處理過程中產(chǎn)生較大的臭味，污染大氣環(huán)境。在常溫、常壓條 件下，采用傳統(tǒng)的催化劑，如含鐵、含錳、含鋅或含鈷的催化劑以及其它材料的催化劑，雖然可以提高空氣的利用率，加快反應(yīng)速度，降低硫代硫酸鹽副產(chǎn)物的濃度，但仍然不能快速地 將硫化物或硫代硫酸鹽徹底地氧化成穩(wěn)定的硫酸鹽。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種在常溫、常壓反應(yīng) 條件下，能徹底地將硫化物和/或硫代硫酸鹽氧化成硫酸鹽的方法，所使用的催化劑具有 易于分離回收利用和不存在二次污染的特點(diǎn)，且處理過程中不產(chǎn)生硫化氫或二氧化硫氣 體。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案提供一種將硫化物和/或硫代硫酸鹽催化氧化成硫酸鹽的方法，包括如下步驟(1)在常溫常壓下，優(yōu)選20°C -90°C的溫度下，反應(yīng)混合液的PH值不小于8. 5、并 在含三價(jià)鉍的催化劑的存在下，用空氣作為氧化劑，硫化物和/或硫代硫酸鹽與氧進(jìn)行氧 化反應(yīng)，使反應(yīng)混合液中游離的s2_全部轉(zhuǎn)化為S042_、S2O32-或Bi2S3 ；(2)用無機(jī)酸調(diào)節(jié)步驟(1)的反應(yīng)混合液PH至1-6后，在20°C-90°C的反應(yīng)溫度 下繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，使三價(jià)鉍與硫代硫酸鹽反應(yīng)，生成Bi2S3和硫酸鹽，并且Bi2S3中的負(fù) 二價(jià)硫離子被空氣徹底氧化成硫酸鹽。其中，所述硫化物和/或硫代硫酸鹽可以是已去除油類和懸浮物雜質(zhì)的高含硫廢 水或廢堿液。在步驟(1)中，反應(yīng)溫度更優(yōu)選40-60°C;反應(yīng)時(shí)間以滿足反應(yīng)混合液中不含游離 的S2_為原則；所述含有三價(jià)鉍的催化劑是所有能在弱酸性條件下與硫代硫酸鹽反應(yīng)生成 Bi2S3和硫酸鹽的含鉍化合物中的一種或它們的混合物，如硝酸鉍、氫氧化鉍、堿式碳酸鉍 等。其量以不產(chǎn)生催化劑流失為原則；反應(yīng)混合液的PH值可通過加入無機(jī)堿調(diào)節(jié)，所述無 機(jī)堿可為氫氧化鈉或碳酸鈉，優(yōu)選氫氧化鈉。在步驟(2)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選40-60°C ；反應(yīng)時(shí)間為以滿足反應(yīng)混合液中不含 S2O32-為原則；反應(yīng)混合液的PH值優(yōu)選1.5-4.0。所述無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸或磷酸，優(yōu)選 硫酸。在連續(xù)生產(chǎn)的工業(yè)化處理裝置中，應(yīng)向所述步驟(2)的反應(yīng)混合液中補(bǔ)充含有三 價(jià)鉍的催化劑；所述的含有三價(jià)鉍的催化劑是所有能在弱酸性條件下與硫代硫酸鹽反應(yīng)生 成Bi2S3和硫酸鹽的含鉍化合物的一種或它們的混合物，如硝酸鉍、氫氧化鉍、堿式碳酸鉍 等。其補(bǔ)充量以處理系統(tǒng)的催化劑分離裝置中不出現(xiàn)明顯的催化劑流失為原則。步驟(3)是將步驟(2)的反應(yīng)液用無機(jī)堿調(diào)pH值至6 9后，進(jìn)行固液分離，回收 固體含鉍化合物作為步驟(1)的催化劑以循環(huán)利用；所述步驟(3)的pH值優(yōu)選為6. 5-7. 5 ； 所述無機(jī)堿為氫氧化鈉或碳酸鈉，優(yōu)選為氫氧化鈉。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，步驟(1)的反應(yīng)混合液中含有酸化時(shí)可析出的酚類物 質(zhì)，則在步驟(1)之后，可先進(jìn)行所述酚類物質(zhì)的酸化回收處理，再進(jìn)行步驟(2)。其中，所述酚類物質(zhì)的酸化回收處理具體為將來自步驟(1)的反應(yīng)混合液用無 機(jī)酸酸化至PH2-6，優(yōu)選2.5-3.5之間，在介質(zhì)溫度為40°C 50°C條件下，進(jìn)行酚類物質(zhì) 的回收處理，并將酚回收處理后所得混合液進(jìn)行步驟(2)；所述無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸或磷 酸，優(yōu)選硫酸。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供所述催化氧化法在工業(yè)廢液處理中的應(yīng)用，即將其 用于凈化含有硫化物和/或硫代硫酸鹽的廢水，所述廢水包括高含硫的或者高含硫、含酚 的廢水或廢堿液，所述廢水是已去除油類和懸浮物雜質(zhì)的。本發(fā)明的又一個(gè)目的在于提供所述催化氧化法在制備硫酸鹽方面的應(yīng)用。本發(fā)明方法可以在常溫、常壓條件下，用空氣作為氧化劑，徹底地將硫化物和/或 硫代硫酸鹽氧化成穩(wěn)定的硫酸鹽，本發(fā)明所用的催化劑易于分離，并且可以循環(huán)利用，不存 在二次污染的問題。此外，本發(fā)明的方法不會產(chǎn)生硫化氫或二氧化硫氣體，操作過程中不需 使用特別的防護(hù)措施，有利于節(jié)約成本，操作簡便。本發(fā)明方法可以廣泛應(yīng)用于化工和環(huán)境 工程等多個(gè)領(lǐng)域。


圖1是采用本發(fā)明方法處理高含硫廢水或廢堿液的工藝流程；圖2是采用本發(fā)明方法處理高含硫、酚廢堿液的工藝流程。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法是在常溫、常壓條件下，在含有三價(jià)鉍的催化劑的存在下，采用空氣作 為氧化劑，徹底將硫化物和/或硫代硫酸鹽氧化成硫酸鹽的工藝方法。鉍的原子量為208. 98，與其它物質(zhì)相比，含鉍化合物的密度較大，這為保證催化劑 的分離提供了有利條件；此外，本發(fā)明方法是在常溫、常壓條件下，用空氣作為氧化劑而進(jìn) 行的。因此，選用在弱酸性條件下，能與硫代硫酸鹽反應(yīng)生成Bi2S3和硫酸鹽的含鉍化合物 作為本發(fā)明的催化劑，這是將硫化物和/或硫代硫酸鹽氧化成硫酸鹽的必然之選。本發(fā)明方法主要包括兩個(gè)階段一、S2.離子的氧化在這個(gè)階段，在含有三價(jià)鉍的催化劑的存在下，在堿性條件下，硫化物和/或硫代 硫酸鹽與空氣中的氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，使游離的S2—全部轉(zhuǎn)化成S042—、S2O32-或Bi2S3。所用 催化劑是所有能在弱酸性條件下與硫代硫酸鹽反應(yīng)生成Bi2S3和硫酸鹽的含鉍化合物中的 一種或它們的混合物，如硝酸鉍、氫氧化鉍、堿式碳酸鉍等，其量以不產(chǎn)生催化劑流失為原 則；在該處理階段中，反應(yīng)混合液的PH值會下降，而反應(yīng)混合液的pH值可通過加入無機(jī)堿 調(diào)節(jié)，PH值優(yōu)選為不小于8.5 ；所述無機(jī)堿可為氫氧化鈉或碳酸鈉，優(yōu)選氫氧化鈉。反應(yīng)時(shí) 間可根據(jù)廢堿液中的硫化物濃度的不同，以游離的S2—全部轉(zhuǎn)化成S042_、S2032_或Bi2S3為原 貝丨J。反應(yīng)溫度為20-90°C，優(yōu)選40-60°C。這個(gè)階段的反應(yīng)方程式為Bi2S3+ 空氣(O2、CO2) +or — Bi (OH) 3/Bi (OH) C03+S042>S2032_Bi (OH) 3/Bi (OH) C03+S2" — Bi2S3 (黑色沉淀)二、S2O廣離子的氧化在這個(gè)階段，主要是將原有的或新生成的S2032_離子全部轉(zhuǎn)化成S042_或Bi2S3， 而反應(yīng)混合液的pH值會上升，因此，首先是用無機(jī)酸將反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)至1 6，優(yōu)選 1. 5-4. 0，在20-90°C，優(yōu)選40-60°C的條件下，在催化劑的作用下繼續(xù)與空氣進(jìn)行氧化反 應(yīng)。所述無機(jī)酸可以是硫酸、鹽酸或磷酸，優(yōu)選為硫酸。在這個(gè)階段，可根據(jù)情況補(bǔ)充含三價(jià)鉍的催化劑，所補(bǔ)充的催化劑是所有能在弱酸性條件下與硫代硫酸鹽反應(yīng)生成Bi2S3和 硫酸鹽的含鉍化合物中的一種或它們的混合物，如硝酸鉍、氫氧化鉍、堿式碳酸鉍等，其量 以處理系統(tǒng)的催化劑分離裝置中不出現(xiàn)明顯的催化劑流失為宜。這個(gè)階段的反應(yīng)時(shí)間以游 離的S2O32-全部轉(zhuǎn)化成SO/—或Bi2S3為原則。其中，含有三價(jià)鉍的催化劑與硫代硫酸鹽反應(yīng)，生成三硫化二鉍和硫酸鹽，而三硫 化二鉍中的負(fù)二價(jià)硫又能被空氣完全氧化成硫酸鹽，反應(yīng)方程式為Bi3+ (補(bǔ)充催化劑)+S2O32- — Bi2S3+S042-Bi (OH) 3/Bi (OH) C03+S20廣—Bi2S3+S042_Bi2S3+02+H+ — Bi (OH) 3+S042-在本發(fā)明的方法中，所用的催化劑可以回收循環(huán)利用，這主要是通過將反應(yīng)后的 混合物用無機(jī)堿調(diào)節(jié)PH至6-9，優(yōu)選6. 5-7. 5之間，然后進(jìn)行固液分離，回收固體含鉍化合 物作為S2—離子氧化的催化劑來實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的目的。所述無機(jī)堿是氫氧化鈉或碳酸鈉，優(yōu) 選為氫氧化鈉。這一環(huán)節(jié)有利于節(jié)約成本和環(huán)境保護(hù)。在工業(yè)應(yīng)用中，所述回收是通過用 泵將分離裝置底部的含鉍化合物提升至一次脫硫反應(yīng)器中的方式來實(shí)現(xiàn)的。其工藝流程如 圖1所示。其中，當(dāng)空氣的量得到保證時(shí)，催化劑的循環(huán)量越大，脫硫反應(yīng)的速度也越快，處 理效果就越好。正常運(yùn)行中要確保分離效果的可靠性。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，最初的混合液含有酸化時(shí)可析出的酚類物質(zhì)，如煉油 廠催化汽油精制廢堿液，那么，在進(jìn)行S2-離子的氧化之后，應(yīng)先進(jìn)行酚類物質(zhì)的酸化和回 收處理，然后再進(jìn)行S2O:離子的氧化。所述酸化和回收處理是用無機(jī)酸調(diào)節(jié)混合液的PH至 2-6，優(yōu)選2. 5-3. 5，此時(shí)會有酚類物質(zhì)上浮至酚回收裝置的上部而被自動(dòng)排出，回收酚類物 質(zhì)后分離出的液體再進(jìn)行S2O:離子的氧化；所述無機(jī)酸是硫酸、鹽酸或磷酸，優(yōu)選硫酸。其 工藝流程如圖2所示。下面結(jié)合優(yōu)選的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，應(yīng)該理解的是，這些實(shí)施例僅用 于例證的目的，決不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1催化劑的制備稱取7. 5克Bi (NO3) 3 · 5H20于燒杯中，加200ml水，然后加入NaOH并攪拌，調(diào)節(jié)所 得混合液的PH為7. 0，從而得到催化劑Bi (OH)301、S2—離子的氧化稱取50克Na2S · 9H20與所得催化劑混合并加入2000ml燒杯中，再補(bǔ)加約1600ml 水，在50°C的溫度下進(jìn)行曝氣氧化反應(yīng)，使游離的S2_全部轉(zhuǎn)化為5042_為032_或Bi2S3 ；反應(yīng) 過程中，通過加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的PH，使之在8. 5以上。反應(yīng)方程式為Bi2S3+ 空氣(O2、CO2) +OF — Bi (OH) 3/Bi (OH) C03+S042>S2032_Bi (OH) 3/Bi (OH) C03+S2" — Bi2S3 (黑色沉淀)S2—的檢測反應(yīng)24小時(shí)后，取約50ml反應(yīng)混合物過濾。取約15ml濾液于50毫升的燒杯中，投加少許CoSO4 · 7H20,發(fā)現(xiàn)沒有黑色的CoS沉淀產(chǎn)生，而生成了藍(lán)色的Co (OH)2沉淀，這說 明反應(yīng)混合液中基本不存在游離的S2—離子。
S2O32-的檢測另取約15ml濾液于50毫升的燒杯中，向其中滴加數(shù)滴稀硫酸，調(diào)pH值約為1. 0 2.0，稍后發(fā)現(xiàn)液體變渾濁，并逐漸產(chǎn)生白色沉積物，這說明反應(yīng)混合液中有S2O:存在。2、S2O32-離子的氧化向步驟1的反應(yīng)混合液中添加Bi (NO3) 3作為補(bǔ)充催化劑，用稀硫酸將其PH調(diào)節(jié)至 1. 5-4. 0，50°C的水浴下進(jìn)行曝氣氧化反應(yīng)，使三價(jià)鉍離子與硫代硫酸鹽反應(yīng)，生成Bi2S3和 硫酸鹽，并且Bi2S3中的負(fù)二價(jià)硫被空氣徹底氧化成硫酸鹽。反應(yīng)方程式為Bi3+ (補(bǔ)充催化劑)+S2O32- —> Bi2S3+S042_Bi (OH) 3/Bi (OH) C03+S20廣—>Bi2S3+S042_Bi2S3+02+H+ — Bi (OH) 3+S042-S2O:離子的檢測應(yīng)該說明的是通常情況下，硫代硫酸鹽的溶液在酸化時(shí)(如pH在1 4之間)， 都會因發(fā)生硫代硫酸鹽的歧化反應(yīng)而析出硫磺，但在有含三價(jià)鉍的催化劑存在時(shí)，酸化反 應(yīng)過程中并無硫磺析出，這說明硫代硫酸鹽的歧化反應(yīng)已被徹底抑制。反應(yīng)過程中，可通過以下方法檢測S2O32-是否反應(yīng)完全以跟蹤反應(yīng)取少量反應(yīng)混合液，用氫氧化鈉調(diào)pH值約7. 0后過濾，取濾液，滴加稀硫酸調(diào)PH 至1 2，稍后溶液開始變渾濁，并慢慢地析出硫磺。與此同時(shí)，測得該濾液的COD值為 935. 4mg/L。說明反應(yīng)液中還有S2O32.存在。反應(yīng)56小時(shí)后，取少量反應(yīng)混合液，用氫氧化鈉將其PH值調(diào)節(jié)至約7. 0，然后進(jìn)行 過濾，測得濾液的COD為21. 9mg/L。用稀硫酸將濾液酸化至pH值為1 2，并長時(shí)間放置， 無硫代硫酸鹽的歧化反應(yīng)現(xiàn)象產(chǎn)生。這說明S2O:已被徹底氧化。3、反應(yīng)完成后，用氫氧化鈉將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到6-9，此時(shí)有沉降性能良好 的固體析出，該固體是含鉍化合物，主要為三硫化二鉍、氫氧化鉍、堿式碳酸鉍中的一種或 它們的混合物；采用固液分離沉淀器將固體回收作為步驟1的催化劑循環(huán)利用。實(shí)施例2選用0. 8g Bi (NO3) 3 · 5H20作為催化劑，加入Na2CO3并攪拌，調(diào)節(jié)所得混合液的pH 為7.0，從而得到催化劑Bi (OH) CO3。稱取15克Na2S ·9Η20溶于700毫升水并與催化劑混合，所得混合液的硫化物含量 約為 2800mg/L。步驟1的反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)時(shí)間為65小時(shí)。步驟2的反應(yīng)溫度為20°C，補(bǔ)充的催化劑為氫氧化鉍，用稀磷酸將反應(yīng)混合液的 PH調(diào)節(jié)至1. 5-4. 0，曝氣反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)完成后用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至6. 5-7. 5后，進(jìn)行固液分離。取一部分分離后的液體，測得分離液的COD值為27. 5mg/L。實(shí)施例3稱取15克Bi (NO3)3 · 5H20,于2000毫升的燒杯中，加水?dāng)嚢?，并投加氫氧化鈉，將 混合物的PH值調(diào)節(jié)至約7.0。稱取8. 4克Na2S · 9H20，將其投加至上述混合物中，加水至1400毫升的刻度線，攪拌反應(yīng)，使s2_完全反應(yīng)生成Bi2S3沉淀(由于硝酸鉍過量，S2_已全部被沉淀，故可視為一次 脫硫反應(yīng)已經(jīng)完成)。將上述燒杯置于50°C的水浴鍋中進(jìn)行曝氣，用稀鹽酸將反應(yīng)混合液的pH值調(diào)節(jié) 至1 4的范圍內(nèi)。曝氣反應(yīng)6小時(shí)后，取一部分混合液，加氫氧化鈉將其pH值調(diào)節(jié)至約7. 0，然后進(jìn) 行過濾，取一部分濾液，向其中加入稀鹽酸后，再向其中加入BaCl2 · 2H20，在pH值為1 2 的范圍內(nèi)，攪拌反應(yīng)，混合液中出現(xiàn)白色的渾濁，經(jīng)過一段時(shí)間的放置后，出現(xiàn)白色的BaSO4 沉淀顆粒。取另一部分濾液，加鹽酸酸化至PH值為1 2，長時(shí)間放置后，并無硫代硫酸鹽 的歧化反應(yīng)產(chǎn)生。這些反應(yīng)現(xiàn)象說明，反應(yīng)混合液中基本不存在S2O32-,而Bi2S3能在酸性條 件下，被空氣完全氧化成硫酸鹽。
實(shí)施例4稱取4克Na2S2O3 · 5H20，于1000毫升的燒杯中，加適量的水?dāng)嚢?，隨后向其中投加 1. 0克Bi (NO3)3 · 5H20，加水至700毫升的刻度線，在50°C的水浴鍋中加熱，曝氣反應(yīng)，并向 混合液中滴加稀硫酸(由于混合液中沒有S2—，只有S2O:存在，故可視為一次脫硫反應(yīng)過程 已經(jīng)完成)，將混合液的PH值控制在1. 5 3. 0之間。在此過程中，發(fā)現(xiàn)混合液依次變成黃 色、棕色，最后變成黑色。這一現(xiàn)象的發(fā)生，是Bi3+與S2032_反應(yīng)生成Bi2S3和S042_的過程。反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)后，取部分反應(yīng)混合液，加氫氧化鈉將其PH值調(diào)節(jié)至約7. 0后過 濾，向?yàn)V液中滴加稀硫酸，將其PH值調(diào)節(jié)至1 2之間，發(fā)現(xiàn)有硫代硫酸鹽的歧化反應(yīng)現(xiàn)象 發(fā)生，即S2O32-未被完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)進(jìn)行12小時(shí)后，取部分反應(yīng)混合液，加氫氧化鈉將其pH值調(diào)節(jié)至約7. 0后過 濾，向?yàn)V液中滴加稀硫酸，將其PH值調(diào)節(jié)至1 2之間，長時(shí)間靜置后，沒有硫代硫酸鹽的 歧化反應(yīng)現(xiàn)象產(chǎn)生。這說明硫代硫酸鹽已被完全轉(zhuǎn)化成了硫酸鹽和Bi2S3沉淀。根據(jù)實(shí)施例3的結(jié)論可知，硫代硫酸鈉中被轉(zhuǎn)化成Bi2S3沉淀的那部分硫，在pH值 為1 4，反應(yīng)溫度為50°C的條件下，可以完全被空氣氧化成硫酸鹽。實(shí)施例5稱取1. 2g Bi (NO3) 3 · 5H20,加少量的水?dāng)嚢?，用NaOH調(diào)混合液的pH值約為7. 0。稱取5克Na2S · 9H20和3. 5克Na2S2O3 · 5H20,混合后溶于700毫升水，然后與上述 混合液混合。步驟1的反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)。步驟2的反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，補(bǔ)充的催化劑為氫氧化鉍，用磷酸 將反應(yīng)物的PH調(diào)節(jié)至1. 5-4. 0。反應(yīng)完成后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6. 5-7. 0后，進(jìn)行固液分離。測得固液分離后液體的COD為31. 5mg/L。實(shí)施例6取自某化工企業(yè)的高含硫廢水，去除其中的油類和懸浮物等雜質(zhì)后，測得其硫化 物濃度為1937mg/L。取IOOOml投入一次脫硫反應(yīng)器中，加入1. Og氫氧化鉍與1. 5g堿式碳 酸鉍的混合物，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)其PH大于8. 5，調(diào)節(jié)一次脫硫反應(yīng)器的溫度為50°C，并通 入壓縮空氣進(jìn)行曝氣氧化反應(yīng)。反應(yīng)過程中，通過實(shí)施例1中S2—的檢測方法來跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。
反應(yīng)20小時(shí)后，S2_離子反應(yīng)完全，將反應(yīng)混合液引入二次脫硫反應(yīng)器中，根據(jù)反 應(yīng)情況補(bǔ)充催化劑硝酸鉍，并用稀硫酸調(diào)節(jié)混合液的PH至1. 5-4. 0，通入壓縮空氣，在50°C 的溫度下曝氣反應(yīng)。反應(yīng)過程中，通過實(shí)施例1中S2 032—離子的檢測方法來跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)10小時(shí)后，S20廣離子反應(yīng)完全，將混合液引入固液分離裝置中進(jìn)行沉降分 離。在工業(yè)化裝置中，可采用單螺桿泵將分離裝置底部的固體物質(zhì)提升至一次脫硫反應(yīng)器 中作為催化劑循環(huán)利用。工藝流程如附圖1所示。實(shí)施例7取自某石化企業(yè)的催化汽油預(yù)堿洗廢堿液，測得其S2_濃度為21439mg/L，COD為 276574mg/L，揮發(fā)酚的濃度為 109530mg/L，pH 值為 13. 7。S2_離子的氧化將5克Bi (OH) C03與2000ml上述催化汽油預(yù)堿洗廢堿液混合加入 一次脫硫反應(yīng)器，在40°C的溫度下，進(jìn)行曝氣氧化反應(yīng)。S2_離子的檢測反應(yīng)60小時(shí)后，用醋酸鉛試紙檢測，發(fā)現(xiàn)試紙已于反應(yīng)初期檢測 時(shí)顯示的黑色，變成了淺色，這說明反應(yīng)混合液中已基本沒有S2_存在。酚的酸化和回收將來自一次脫硫反應(yīng)器的混合液引入酚回收裝置，用硫酸將混 合液的pH值調(diào)節(jié)至2-6，此時(shí)有大量酚類物質(zhì)上浮析出，隨后將混合物轉(zhuǎn)移至下口瓶中，在 40°C的溫度下，待酚類物質(zhì)上浮分離后，從下口瓶的底部放出液體。S20:離子的氧化將回收酚后的混合液引入二次脫硫反應(yīng)器，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值 至1. 5 4. 0，在40°C的溫度下，進(jìn)行曝氣氧化反應(yīng)。S20:離子的檢測反應(yīng)24小時(shí)后，取約150ml混合液，用氫氧化鈉將其pH值調(diào)節(jié)至約7. 0后過濾， 然后用稀硫酸將30ml濾液的pH值調(diào)至1 2，將酸化后的濾液在40°C (將水溫保持在較 高的溫度下，以防止產(chǎn)生硫酸鈉的結(jié)晶體，如果因?yàn)閾]發(fā)而使濾液體積減少，應(yīng)補(bǔ)水至原有 體積)的水浴中靜置2小時(shí)后，沒有沉淀產(chǎn)生。這說明混合液中已幾乎沒有硫代硫酸鹽了。 與此同時(shí)，測得濾液的揮發(fā)酚濃度為4179mg/L，硫化物濃度為2. lmg/L, COD為12763mg/L。 在工業(yè)生產(chǎn)裝置中，為避免揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生大氣污染，應(yīng)將調(diào)節(jié)罐、酚回收裝置和酚貯罐 中的罐頂氣引至水封洗氣塔中進(jìn)行水封和洗氣處理。此外，還應(yīng)將一次脫硫反應(yīng)器和二次 脫硫反應(yīng)器中的尾氣引至水封洗氣塔中進(jìn)行洗氣處理。工藝流程如附圖2所示。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，對本發(fā)明而言僅僅是說明性的，而非限制性 的。本專業(yè)技術(shù)人員理解，在本發(fā)明權(quán)利要求所限定的精神和范圍內(nèi)可對其進(jìn)行許多改變， 修改，甚至等效，但都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種將硫化物和/或硫代硫酸鹽催化氧化成硫酸鹽的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)在20℃-90C的反應(yīng)溫度下，在含三價(jià)鉍的催化劑存在下，反應(yīng)混合液的pH值不小于8.5的條件下，用空氣作為氧化劑，硫化物和/或硫代硫酸鹽與氧進(jìn)行氧化反應(yīng)，使反應(yīng)混合液中游離的S2-全部轉(zhuǎn)化為SO42-、S2O32-或Bi2S3；(2)用無機(jī)酸將步驟(1)的反應(yīng)混合液調(diào)節(jié)pH至1-6后，在20℃-90℃的反應(yīng)溫度下繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，使硫代硫酸鹽在三價(jià)鉍的存在下生成Bi2S3和硫酸鹽，并且Bi2S3中的負(fù)二價(jià)硫被空氣徹底氧化成硫酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化物和/或硫代硫酸鹽是已去除油 類和懸浮物雜質(zhì)的高含硫廢水或廢堿液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為 40°C -60°C;反應(yīng)時(shí)間以滿足反應(yīng)混合液中不含游離的S2-為原則；所述含三價(jià)鉍的催化劑 是所有能在弱酸性條件下與硫代硫酸鹽反應(yīng)生成Bi2S3和硫酸鹽的含鉍化合物中的一種 或它們的混合物，例如硝酸鉍、氫氧化鉍或堿式碳酸鉍，其量以不產(chǎn)生催化劑流失為原則； 反應(yīng)混合液的pH值可通過加入無機(jī)堿調(diào)節(jié)，所述無機(jī)堿可為氫氧化鈉或碳酸鈉，優(yōu)選氫氧 化鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟⑵中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為 40°C -60°C;反應(yīng)時(shí)間以滿足反應(yīng)混合液中不含游離的S2032—為原則；反應(yīng)混合液的pH值優(yōu) 選為1. 5-4. 0 ；所述無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸或磷酸，優(yōu)選硫酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，根據(jù)情況，可以向所述步驟(2)的反應(yīng)混 合液中補(bǔ)充含三價(jià)鉍的催化劑；所述的含三價(jià)鉍的催化劑所有能在弱酸性條件下與硫代硫 酸鹽反應(yīng)生成Bi2S3和硫酸鹽的含鉍化合物中的一種或它們的混合物，例如硝酸鉍、氫氧 化鉍或堿式碳酸鉍，其補(bǔ)充量以不出現(xiàn)明顯的催化劑流失為原則。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，可進(jìn)一步進(jìn)行步驟(3)，是將步驟(2)的 反應(yīng)液用無機(jī)堿調(diào)pH值至6 9后，進(jìn)行固液分離，回收固體含鉍化合物作為步驟(1)的 催化劑以循環(huán)利用；所述步驟(3)的pH值優(yōu)選為6. 5-7. 5 ；所述無機(jī)堿為氫氧化鈉或碳酸 鈉，優(yōu)選為氫氧化鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)步驟(1)的反應(yīng)混合液中含有酸化時(shí)可析出的酚類物質(zhì)時(shí)，在步驟(1)之后，先進(jìn)行所述酚類物質(zhì)的酸化回收處理，再進(jìn)行步驟 ⑵。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述酚類物質(zhì)的酸化回收處理具體為將 來自步驟(1)的反應(yīng)混合液用無機(jī)酸酸化至pH 2-6，優(yōu)選2. 5-3. 5之間，在溫度為40°C 50°C的條件下，將酚回收裝置上部析出的酚類物質(zhì)進(jìn)行回收，并將經(jīng)過酚回收后所得液體 進(jìn)行步驟(2)；所述無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸或磷酸，優(yōu)選硫酸。
9.權(quán)利要求1-8所述的方法在工業(yè)廢液處理中的應(yīng)用，即用于凈化含有硫化物和/或 硫代硫酸鹽的廢水的應(yīng)用，所述廢水包括高含硫的或者高含硫、含酚的廢水或廢堿液，所述 廢水已去除油類和懸浮物雜質(zhì)。
10.權(quán)利要求1-8的方法在制備硫酸鹽中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硫化物或硫代硫酸鹽廢水的催化氧化處理方法，該方法是在常溫、常壓下，利用空氣作為氧化劑，采用含三價(jià)鉍的化合物作為催化劑，將硫化物和/或硫代硫酸鹽完全氧化成硫酸鹽的方法。本發(fā)明方法中所用的催化劑能循環(huán)使用，不但解決了常溫、常壓下，現(xiàn)有催化空氣氧化法不能完全將硫化物和/或硫代硫酸鹽氧化成穩(wěn)定硫酸鹽的問題，還有利于環(huán)境保護(hù)，降低投資，節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用，操作簡單，可廣泛應(yīng)用于含有硫化物和/或硫代硫酸鹽的廢水或廢堿液的處理。
文檔編號C01B17/96GK101798068SQ201010140349
公開日2010年8月11日 申請日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者羅德春 申請人:羅德春