專利名稱：：7n電子級(jí)超純氨的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種氣體的純化方法和裝置，特別涉及一種7N電子級(jí)超純氨的純化方法及其純化裝置。
背景技術(shù)：
：超純氨是半導(dǎo)體工業(yè)中重要的電子氣體，在半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體器件制造中超純氨作為一種理想的氮源得以廣泛使用。其主要應(yīng)用有以下三個(gè)方面1.在半導(dǎo)體發(fā)光二極管LED的制造過程中，采用TMGa三甲基鎵作為鎵源和采用超純氨作為氮源，在金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積(M0CVD)中，在硅或藍(lán)寶石襯底上沉積GaN膜，制備LED的核心磊晶部件。2.在半導(dǎo)體集成電路中，超純氨作為理想的氮源，與甲硅烷(SiH4)或二氯二氫硅(SiH2Cl2)等硅源，在IC(集成電路)制程中通過化學(xué)氣相沉積(CVD)在硅片的表層生成Si3H4，作為絕緣層。3.在晶體硅太陽能電池制備過程中，超純氨(NH3)和甲硅烷(SiH4)在電池片的表面，通過等離子增強(qiáng)氣相沉積爐(PECVD)沉積一層氮化硅(Si3N4)薄膜，作為減發(fā)射膜，增大電池片對(duì)太陽光線的吸收。隨著科技的發(fā)展和社會(huì)對(duì)于電子產(chǎn)品、新型節(jié)能照明器件、清潔能源的需求日益增大，對(duì)于超純氨的純度以及需求量也越來越高。例如，在生產(chǎn)高亮度的LED器件時(shí)，由于器件的幾何形狀不斷縮小且LED的亮度要求提高，原料氨中的污染物含量對(duì)于產(chǎn)品的制造能力和產(chǎn)率來說是非常重要的。同樣在半導(dǎo)體IC和太陽能電池的制造過程中，原料氨中的任何污染物的含量稍微超出其行業(yè)規(guī)定的最低含量，都將給產(chǎn)品的性能帶來致命的影響，從而影響產(chǎn)品的良品率和成品率。因此，對(duì)于氨的純化技術(shù)一直是研究的熱點(diǎn)。發(fā)達(dá)國家光電子等半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展速猛，因此，極大推動(dòng)氣體公司對(duì)氨提高純度的研究。目前，我國許多LED生產(chǎn)用戶所用的進(jìn)口氨，基本上是美國普萊克斯、APCI、法國液空、德國林德和日本昭和電工等國外公司的產(chǎn)品，他們所采用的超純氨制取方法嚴(yán)格保密，不對(duì)我國進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓，我國對(duì)于7N級(jí)超純氨的需求基本只能靠進(jìn)口來解決。專利申請(qǐng)?zhí)枮?004100206320的專利申請(qǐng)中公開了一種氨純化處理方法和裝置，其工藝為將原料氨經(jīng)硅膠吸附器、分子篩吸附器吸附，進(jìn)入碳化鈣吸附器進(jìn)行深度吸附雜質(zhì)水后，再經(jīng)活性炭吸附器、脫氧劑吸附器、經(jīng)過濾器和冷凝器得到高純氨產(chǎn)品，或者經(jīng)過濾器后進(jìn)入脫氣精餾得到高純氨產(chǎn)品。此工藝的缺點(diǎn)是1.CaC2中含有雜質(zhì)磷化鈣、砷化鈣及硫化物，它們遇水發(fā)生水解生成PH3、ASH3、H2S等形成二次污染，且在隨后的分離中無法除凈，而這些雜質(zhì)對(duì)器件具有很大的危害性。2.CaC2同微量水反應(yīng)溫度要升到80°C以上，大大增加了氨凈化生產(chǎn)中的能耗。該工藝無法得到7N級(jí)的超純氨。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了滿足大半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)超純氨的迫切需求，通過五個(gè)方面的創(chuàng)新，提供了一種新型的99.99999%(7N)電子級(jí)超純氨的純化方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種7N電子級(jí)超純氨的純化方法，其工藝步驟為1)原料液氨送入汽化器通過液氨泵將純度為99.8%且含油量較少的工業(yè)液氨送入汽化器；2)間歇性精密汽化汽化器采用兩個(gè)并聯(lián)，間歇汽化，精密控制液氨蒸發(fā)，將汽化后的氨氣中的水份含量控制在工業(yè)液氨中水份含量的以下；3)高效除油汽化后的氨氣進(jìn)入高效除油器，將油份降至0.lppm以下；4)深度吸附干燥除油后的氨氣再經(jīng)過深度除水吸附干燥，將氨氣中水份含量控制在lppm以內(nèi)；5)ppb級(jí)精餾干燥后的氨氣經(jīng)過ppb級(jí)精餾塔可將液氨中的輕重組分進(jìn)一步分離除去，輕組分在塔頂冷凝器排放，可使氨中H2、02、N2、Ar、CH4、CO、C02等降至lOppb以下，重組分在塔底排出至廢氨罐，可使氨中金屬離子降至PPt數(shù)量級(jí)；6)氨氣終端純化最后氨氣進(jìn)入終端純化器進(jìn)行深度除水，終端純化器中采用鋯釩鐵合金作為吸氣劑，可使純化后的產(chǎn)品氨中水分含量控制在lppb以下。由上可見，本發(fā)明可使原料氨中H2、02、N2、Ar、CH4、CO和C02等氣體雜質(zhì)均降至lOppb以下，可使多種金屬離子雜質(zhì)降至ppt數(shù)量級(jí)(通過ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)金屬離子，檢測(cè)范圍在1lOOOppt內(nèi))，特別是對(duì)于氨氣中較難除去的水份，通過汽化、吸附、精餾和終端純化可以降至lppb以下，利用本工藝可以得到純度為7N的超純氨。圖1是本發(fā)明純化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖；圖中1.原料液氨儲(chǔ)罐，2.液氨泵，3.汽化器，4.除油器，5.吸附干燥器，6.精餾塔，7.冷凝器，8.再沸器，9.終端純化器，10.產(chǎn)品儲(chǔ)罐，11.廢氨罐。具體實(shí)施例方式以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。本發(fā)明中原料工業(yè)液氨的純度為99.8%，其中含水量<0.2%、H2<lOOOppm、02+Ar<200ppm、N2<2000ppm、CH4<800ppm；整套工藝預(yù)計(jì)處理氣量300Nm3/h。如圖1所示將盛有液氨的儲(chǔ)罐1中的工業(yè)液氨通過液氨泵2送入汽化器3-1或3-2，汽化后在先后經(jīng)過除油器4和吸附干燥器5除去氨中油、水后，進(jìn)入精餾塔6。在精餾過程中，塔內(nèi)上升蒸汽經(jīng)冷凝器7-1排出低沸點(diǎn)H2、02、N2、CH4等不凝氣體，冷凝器7-1和7-2的冷量均由冷凍機(jī)提供。精餾塔底部連接再沸器8，可使回流液氨汽化，并在殘留液氨中除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)和金屬離子，可使氨中金屬離子雜質(zhì)達(dá)到PPt級(jí)。氨氣在經(jīng)終端純化器9深度吸附除去水份，然后經(jīng)第二只冷凝器7-2得到超純液氨盛于產(chǎn)品儲(chǔ)罐10中，最終可使氨氣中的水分降至ppb級(jí)。汽化器3-1和汽化器3-2配合實(shí)現(xiàn)間歇性精密汽化技術(shù)由于氨與水有較大的互溶比，氨中的水份除去比較困難，特別是液氨中殘留的微量水除去更困難，但是，水在氣相氨和液相氨中的平衡溶解度有較大的差別，據(jù)實(shí)驗(yàn)可得水在液相氨中的含水量為lOOOppm時(shí)，在氣相氨中含量僅為3ppm，因此，我們放棄傳統(tǒng)的液氨連續(xù)加熱汽化方法，而是采用可以控制液氨平衡蒸發(fā)，不允許沸騰蒸發(fā)的間歇式汽化器，并且采用兩只汽化器并聯(lián)，在一只汽化器中液氨蒸發(fā)掉80%左右時(shí)切換到另一只汽化器工作，把殘留的20%左右含水量較高的液氨排放到廢氨罐回收，通過此方法可使汽化后的氨氣中的水份含量控制在原料液氨中水份含量的以下。除油器中采用的是高效除油技術(shù)經(jīng)汽化后的氨氣通過特制的活性碳除油器和過濾精度為0.01ym聚四氟乙烯濾芯的不銹鋼高效除油器除油，活性碳除油器的特點(diǎn)是增大活性碳的孔隙率和控制孔徑分布，可以將氨中含油量控制在0.lppm以下。吸附干燥器中采用的是深度吸附干燥技術(shù)采用特制的沸石分子篩和專門的吸附和再生工藝，深度除去氨中水份，沸石分子篩的特點(diǎn)是鉀A分子篩孔徑較小，可以有效吸附水份，同時(shí)對(duì)氨的吸附量較小。以達(dá)到氨氣中水份含量在lppm以下。精餾塔中采用的是ppb級(jí)精餾技術(shù)采用不銹鋼絲網(wǎng)填料，通過計(jì)算機(jī)軟件精確計(jì)算的精餾塔結(jié)構(gòu)，用兩段精餾的方法在塔頂冷凝器除去氨中輕組分H2、02、N2、Ar、CH4、C0、C02等雜質(zhì)，使其降至lOppb以下，在塔底可以除去水份、高沸物和金屬離子等雜質(zhì)，可使水份降至ppb級(jí)，金屬離子降至ppt級(jí)。終端純化器中采用特制吸氣劑凈化技術(shù)其原理是一類金屬或金屬間化合物能與氫、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、水汽和甲烷等多種氣體作用，生成穩(wěn)定的化合物或固溶體，從而除去微量雜質(zhì)。本發(fā)明采用的鋯釩鐵合金特制吸氣劑能夠深度除去氨中微量水份。通過本方法可以使氨中水份降至lppb以下。所得的超純氨產(chǎn)品純度>99.99999%，經(jīng)過整套純化工藝超純氨雜質(zhì)含量如表1所示表1.超純氨中各雜質(zhì)組分含量<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求一種7N電子級(jí)超純氨的純化方法，其特征是其工藝步驟為1)原料液氨送入汽化器通過液氨泵將純度為99.8％且含油量較少的工業(yè)液氨送入汽化器；2)間歇性精密汽化汽化器采用兩個(gè)并聯(lián)，間歇汽化，精密控制液氨蒸發(fā)，將汽化后的氨氣中的水份含量控制在工業(yè)液氨中水份含量的1％以下；3)高效除油汽化后的氨氣進(jìn)入高效除油器，將油份降至0.1ppm以下；4)深度吸附干燥除油后的氨氣再經(jīng)過深度除水吸附干燥，將氨氣中水份含量控制在1ppm以內(nèi)；5)ppb級(jí)精餾干燥后的氨氣經(jīng)過ppb級(jí)精餾塔可將液氨中的輕重組分進(jìn)一步分離除去，輕組分在塔頂冷凝器排放，可使氨中H2、O2、N2、Ar、CH4、CO、CO2等降至10ppb以下，重組分在塔底排出至廢氨罐，可使氨中金屬離子降至ppt數(shù)量級(jí)；6)氨氣終端純化最后氨氣進(jìn)入終端純化器進(jìn)行深度除水，終端純化器中采用鋯釩鐵合金作為吸氣劑，可使純化后的產(chǎn)品氨中水份含量控制在1ppb以下。全文摘要本發(fā)明公開了一種電子級(jí)超純氨的純化方法，原料液氨經(jīng)過進(jìn)行間歇性汽化、除油、深度除水吸附干燥、ppb級(jí)精餾塔分離輕重組、終端純化的工藝步驟，可以得到NH3純度在99.99999％以上的超純氨，并可廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路IC、液晶顯示器LCD、半導(dǎo)體發(fā)光器件LED以及太陽能電池PV等行業(yè)。文檔編號(hào)C01C1/02GK101817540SQ20101014068公開日2010年9月1日申請(qǐng)日期2010年4月6日優(yōu)先權(quán)日2010年4月6日發(fā)明者劉志軍,吳彥敏,李英輝,金向華申請(qǐng)人:蘇州金宏氣體股份有限公司