專利名稱：一種高溫處理納米粒子時防止納米粒子團聚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高溫(700 1000°C)處理納米粒子時防止納米粒子團聚的方法， 可用于防止二氧化硅、二氧化鈦等納米粒子高溫處理過程中發(fā)生團聚，使得納米粒子經過 高溫處理后仍然保持納米分散狀態(tài)。
背景技術：
納米粒子是尺寸為納米級(一般為1 IOOnm)的超細材料，這樣的粒子具有量子 尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等，因而表現(xiàn)出許多特有的性質，在 催化、濾光、光吸收、醫(yī)藥、磁介質及新材料等方面有巨大的科學價值和廣闊的市場前景，引起了世界范圍內的高度重視，各國科研工作者進行了大量的研究。納米粒子的制備方法主要有固體法、氣相法和液體法三種，其中液體法是制備高 純度納米粒子廣泛采用的方法。液體法制備的納米粒子一般需要進行干燥，在某些應用方 面如通訊、催化等，更需要經過高溫處理后才能具備良好的應用效果，例如鉺摻雜的納米二 氧化硅在有機無機雜化光波導放大器方面的應用中，為了使鉺離子產生良好的光放大性 能，必須采用高溫處理的方法除去二氧化硅納米粒子內部的羥基基團，以免引起熒光淬滅。 但是由于納米粒子表面能非常大，以及納米粒子表面活性基團的存在，使得液相法制備的 納米粒子在干燥及高溫處理過程中，極易發(fā)生團聚，形成致密化的塊體，喪失納米粒子特有 的性質?？梢钥闯?，團聚問題，制約了納米粒子在一些領域中的應用，急需尋找防止團聚的 方法。納米粒子常溫干燥時的防團聚方法主要有表面接枝保護法、冷凍_升華法、微波 法等，這些方法在干燥納米粒子過程中，對于防止納米粒子團聚有很好的效果。然而在高 溫處理過程中，卻不能發(fā)生同樣良好的作用。冷凍-升華法、微波法從原理上就不能應用 于高溫處理過程，而表面接枝保護法也效果不佳，例如二氧化硅表面接枝KH560，使得二 氧化硅在常溫干燥后仍能很好的分散開，有效的防止了團聚，然而在高溫處理時，由于表 面接枝的偶聯(lián)劑量少，以及偶聯(lián)劑自身在高溫下發(fā)生分解等因素，不能有效的保護納米粒 子，使得納米粒子之間仍能形成架橋羥基，發(fā)生硬團聚。因此急切需要尋找一種在高溫 (700-1000°C)情況下，仍能保護納米粒子，防止納米粒子高溫處理時團聚的方法。本發(fā)明 為高溫處理納米粒子時防止納米粒子團聚提供了一種有效的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種高溫(700-1000°C )處理納米粒子時防止納米粒子團聚 的方法，可用于防止二氧化硅、二氧化鈦等納米粒子高溫處理過程中發(fā)生團聚，使得納米粒 子經過高溫處理后仍然保持納米分散狀態(tài)。該方法過程簡單，經濟安全，能夠滿足大批量高 溫處理納米粒子。具體方法為本發(fā)明以本領域技術人員廣知的StOber法制備的二氧化硅納米粒 子為例，以乙醇為分散溶劑，以活性炭或炭黑為物理吸附及物理隔離劑，將需要進行高溫處理的納米粒子超聲均勻分散在乙醇溶劑中(納米粒子含量為0. 01g/mL 0. 5g/mL)，將此納 米粒子分散液滴加到攪拌著的活性炭或炭黑的乙醇懸濁液中(納米粒子與活性炭或炭黑 的重量比為0.005 0. 1 1，優(yōu)選為0.01 0.05 1)，保持攪拌6 24小時，離心去除 上層溶劑，將離心沉淀物首先在氮氣保護下高溫(700 1000°C )處理1 5小時后，然后 降到室溫，再通氧氣或氧氣氮氣混合氣在400 450°C處理(純氧氣燃燒迅速劇烈，氮氧混 合氣燃燒緩慢安全)，直到將活性炭或炭黑氧化去除，便得到經過高溫燒結的且未發(fā)生團聚 的納米粒子。前述方法中所述的納米粒子為表面含有羥基基團的二氧化硅、二氧化鈦等在光通 訊、催化等領域應用時需要進行高溫處理的納米粒子，以及其它需要進行高溫處理的納米 粒子。本領域的技術人員已知活性炭或炭黑是一種具有很多孔道、比表面積較大的碳素 材料。它一方面在隔絕氧氣的高溫環(huán)境下，比較穩(wěn)定，在高達1300°C時，才開始和二氧化硅 發(fā)生反應，而本方法中高溫處理溫度遠遠低于1300°C。另一方面在通氧氣的條件下，在相對 較低的溫度就能氧化成二氧化碳氣體。另外活性炭或炭黑含有大量孔道，尺寸相對小一些 的納米粒子可被吸附到活性炭或炭黑的孔道中，尺寸大的納米粒子亦能被活性炭或炭黑包 覆，這樣就能夠形成一個納米粒子分布在活性炭或炭黑主體中的體系，就像沙子分布在水 泥中一樣。體系示意圖為圖1。這個體系在隔絕氧氣的高溫環(huán)境下，納米粒子內部的羥基等 活性基團之間反應形成水等小分子而被除去。由于活性炭或炭黑的物理隔離作用，納米粒 子之間沒有相互反應，從而杜絕了納米粒子間非架橋羥基變?yōu)榧軜蛄u基，形成應團聚，同時 粒子之間沒有接觸，避免了粒子間因為表面熔化而粘連。經過高溫(700-1000°C)處理，達 到去除羥基的目的后，在較低溫度(400 450°C)下，通入氧氣或氧氣氮氣混合氣，活性炭 或炭黑被氧化為二氧化碳，而納米粒子表面的羥基等活性基團已經去除，已不能發(fā)生硬團 聚，同時在這個較低溫度下，沒有達到納米粒子的熔點(1700°C )，所以得到的納米粒子依 然保持納米分散狀態(tài)，從而實現(xiàn)了高溫處理納米粒子時防止納米粒子團聚的目的。


圖1 納米粒子在炭黑或活性炭中分布體系理想示意圖；理想情況下，納米粒子分 散的被炭黑或活性炭包圍隔離。圖2 實施例1中未通過本發(fā)明方法高溫處理的二氧化硅納米粒子掃描電鏡圖片； 可以看出未經保護而直接高溫處理的納米粒子發(fā)生了團聚。圖3 實施例2中通過本發(fā)明方法高溫處理的二氧化硅納米粒子掃描電鏡圖片；可 以看出高溫處理后二氧化硅納米粒子分散良好。圖4 實施例3中通過本發(fā)明方法高溫處理的二氧化硅納米粒子掃描電鏡圖片；可 以看出高溫處理后二氧化硅納米粒子分散良好。圖5 實施例2中二氧化硅納米粒子高溫處理前后紅外對比圖譜(曲線1代表高 溫處理后，曲線2代表高溫處理前)。通過對比，我們可以發(fā)現(xiàn)，經過高溫處理后，3500CHT1、 1640cm-1和960CHT1處二氧化硅中羥基基團紅外特征峰幾乎消失，證明高溫處理后，羥基活 性基團已去除。實施例中使用的活性炭由天津市華東試劑廠生成，炭黑由河北龍星集團化工股份有限公司。本方法以二氧化硅納米粒子的高溫處理為實例。二氧化硅納米粒子通過StOber [Stober W, Fink A, Bohn E, J. colloid Interface Sci. 1968,26 62]法制備在 500ml 三 口瓶上安裝攪拌器、回流冷凝管、溫度計，先加入無水乙醇250mL，氨水12. 5mL，攪拌五分鐘 以上，使溶液混合均勻，最后加入正硅酸乙酯8. 75mL,在25°C水浴下反應24小時，經離心洗 滌得到單分散的納米二氧化硅小球。粒徑范圍為60nm 120nm，分散到40mL乙醇中待用。
具體實施例方式實施例1 通過StOber法制備的二氧化硅納米粒子，經離心、洗滌、干燥后，放入馬弗爐中， 850°C高溫處理3小時，然后降到室溫。通過掃描電鏡觀察，如圖2所示，納米粒子聚集粘連
在一起。實施例2:IOg炭黑加入在50mL乙醇中，磁力攪拌，形成懸濁液，通過StOber法制備的二氧化 硅納米粒子0. lg，經離心、洗滌后分散在50mL乙醇中，然后滴加到活性炭或炭黑乙醇懸濁 液中，12小時后，離心，離出沉淀物放入管式爐中，高純氮氣保護下，850°C高溫處理3小時， 然后降到室溫，然后純氧條件下，40(TC處理，將活性炭或炭黑全部氧化成二氧化碳為止，得 到經過高溫處理的二氧化硅納米粒子。掃描電鏡照片如圖3所示。實施例3 IOg活性炭加入在50mL乙醇中，磁力攪拌，形成懸濁液，通過StOber法制備的二氧 化硅納米粒子0. 2g，經離心、洗滌后分散在50mL乙醇中，然后滴加到活性炭或炭黑乙醇懸 濁液中，12小時后，離心，離出沉淀物放入管式爐中，高純氮氣保護下，850°C高溫處理3小 時，然后降到室溫，然后在氧氣氮氣體積比為1 1條件下，450°C處理，將活性炭或炭黑全 部氧化成二氧化碳為止，得到經過高溫處理的二氧化硅納米粒子。掃描電鏡照片如圖4所
權利要求
一種高溫處理納米粒子時防止納米粒子團聚的方法，其特征在于將納米粒子超聲均勻分散在乙醇溶劑中，將此納米粒子分散液滴加到攪拌著的活性炭或炭黑的乙醇懸濁液中，保持攪拌6～24小時，離心去除上層溶劑，然后將離心沉淀物首先在氮氣保護下高溫處理1～5小時后，然后降到室溫，再通氧氣或氧氣和氮氣混合氣在400～450℃處理，直到將活性炭或炭黑氧化去除，便得到經過高溫燒結的且未發(fā)生團聚的納米粒子。
2.如權利要求1所述的一種高溫處理納米粒子時防止納米粒子團聚的方法，其特征在 于納米粒子為表面含有羥基基團的二氧化硅或二氧化鈦納米粒子。
3.如權利要求1所述的一種高溫處理納米粒子時防止納米粒子團聚的方法，其特征在 于在納米粒子分散液中，納米粒子的含量為0. 01g/mL 0. 5g/mL。
4.如權利要求1所述的一種高溫處理納米粒子時防止納米粒子團聚的方法，其特征在 于納米粒子與活性炭或炭黑的重量比為0.005 0.1 1。
5.如權利要求4所述的一種高溫處理納米粒子時防止納米粒子團聚的方法，其特征在 于納米粒子與活性炭或炭黑的重量比為0.01 0.05 1。
6.如權利要求1所述的一種高溫處理納米粒子時防止納米粒子團聚的方法，其特征在 于將離心沉淀物首先在氮氣保護下700 1000°C處理1 5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫處理納米粒子時防止納米粒子團聚的方法，可用于防止二氧化硅、二氧化鈦等納米粒子在高溫處理過程中發(fā)生團聚，使得納米粒子經過高溫處理后仍然保持納米分散狀態(tài)。具體是以乙醇為分散溶劑，以活性炭或炭黑為物理吸附及物理隔離劑，納米粒子分散在乙醇溶劑中，滴加到攪拌著的活性炭或炭黑乙醇懸濁液中，保持攪拌6～24小時，離心去除上層溶劑，將離心沉淀物首先在氮氣保護下高溫(700～1000℃)處理1～5小時后，降到室溫，再在400～450℃通氧氣或氮氧混合氣處理，將活性炭或炭黑氧化去除，得到經過高溫燒結的且未發(fā)生團聚的納米粒子。優(yōu)點在于過程簡單，經濟安全，能夠滿足大批量高溫處理納米粒子。
文檔編號C01B33/12GK101830471SQ20101013795
公開日2010年9月15日 申請日期2010年4月2日 優(yōu)先權日2010年4月2日
發(fā)明者史作森, 崔占臣, 李先亮, 逄淑杰 申請人:吉林大學