專利名稱：微球硅膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微球硅膠的制備方法。
背景技術(shù)：
微球硅膠是一種多孔性物質(zhì)，是常用的催化劑載體。根據(jù)微球硅膠的比表面和孔容指標(biāo)，可以大致把微球硅膠大致分成四類。第一類，孔容一般為1. 0 2. 0立方厘米/克， 比表面一般為150 300平方米/克，這類硅膠通常稱為大孔微球硅膠；第二類，孔容一般為0. 8 1. 2立方厘米/克，比表面一般為300 500平方米/克，這類硅膠通常稱為粗孔微球硅膠；第三類，孔容一般為0. 60 0. 65立方厘米/克，比表面一般為450 650平方米/克，這類硅膠通常稱為B型微球硅膠；第四類，孔容一般為0. 35 0. 45立方厘米/克， 比表面一般為650 800平方米/克，這類硅膠通常稱為細(xì)孔微球硅膠。作為催化劑載體的微球硅膠，大比表面有利于催化劑活性組分的分散，從而有利于提高催化劑的活性和壽命， 而大孔容常有利于反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)和傳熱從而有利于提高催化劑的選擇性。提高硅膠的比表面往往會(huì)降低孔容，提高孔容又會(huì)降低比表面，這種變化規(guī)律在前述微球硅膠的比表面和孔容指標(biāo)中也可以看出，因此綜合考慮比表面和孔容指標(biāo)制備比表面和孔容均相對(duì)較高的微球硅膠是一個(gè)技術(shù)難題。中國(guó)專利ZL96117058. 1公開(kāi)了一種可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的硅膠的制備方法。該方法采用水玻璃與硫酸混合，采用油柱成型(采用美國(guó)專利US^47875披露的油柱成型裝置)的方法制成水凝膠，然后通過(guò)水洗、在表面活性劑水溶液中老化、干燥、焙燒等工序得到硅膠產(chǎn)品。該發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)表面活性劑溶液中不通表面活性劑之間的配比、表面活性劑濃度等工藝達(dá)到了調(diào)節(jié)微球硅膠孔結(jié)構(gòu)的目的。但是，其技術(shù)方案中的比表面為80 500平方米 /克，孔容為0. 3 1. 2立方厘米/克，在比表面達(dá)到350 500平方米/克的情況下不能達(dá)到孔容大于1. 2立方厘米/克的結(jié)果，因此無(wú)法得到比表面和孔容均較高的微球硅膠。中國(guó)專利ZL20041009214. 1公開(kāi)了一種發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液，中國(guó)專利 ZL200410009364. 2公開(kāi)了一種提高發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液穩(wěn)定性的方法。這兩項(xiàng)發(fā)明中將2_(鈉磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸鈉)丙基硅氧烷、3-(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷用作穩(wěn)定劑防止發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中的硅酸鹽發(fā)生膠凝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)法得到比表面積和孔容均較高的微球硅膠的問(wèn)題，提供一種新的微球硅膠的制備方法。該方法制得的微球硅膠具有比表面積較高，同時(shí)孔容值也較高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種微球硅膠的制備方法， 包括如下步驟(A)將以SW2計(jì)重量濃度為10 25%的改性水玻璃與重量濃度為10 25%的硫酸水溶液進(jìn)行混合，通過(guò)調(diào)節(jié)該兩種物料的配比使混合液的pH為6. 5 10，其中改性水
3玻璃是由水玻璃與至少含有2_(鈉磺苯基)乙基硅氧烷、3_(磺酸鈉)丙基硅氧烷、3_(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷中的一種有機(jī)硅反應(yīng)所得到的產(chǎn)物；(B)將步驟A得到的混合液滴入油柱成型裝置中滴球成型制成水凝膠，生成的水凝膠由水層提出；(C)將步驟B得到的水凝膠進(jìn)行水洗、老化、干燥、焙燒得到微球硅膠。上述技術(shù)方案中，步驟A中的改性水玻璃其組成中優(yōu)選方案為有機(jī)硅元素重量與無(wú)機(jī)硅元素重量之比為0. 10 0. 15 1 ；步驟A中改性玻璃制備中的反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為30 90°C，更優(yōu)選范圍為40 70°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選范圍為0. 5 8小時(shí)，更優(yōu)選范圍為 2 6小時(shí)。上述技術(shù)方案中步驟C中老化用水的pH優(yōu)選范圍為4 8，更優(yōu)選范圍為5 6。 可以用任何無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)堿調(diào)節(jié)PH，但為了便于減少殘留，需要增加pH時(shí)用氨水調(diào)節(jié)即可，需要降低PH值時(shí)用醋酸調(diào)節(jié)即可，因?yàn)闊o(wú)論醋酸、氨水還是醋酸銨均容易在焙燒溫度下清除。老化時(shí)間優(yōu)選為5 48小時(shí)，老化溫度優(yōu)選范圍為40 95°C。干燥溫度優(yōu)選范圍為80 150°C。焙燒溫度優(yōu)選為范圍400 600°C。利用上述技術(shù)方案制備的微球硅膠兼具較高的比表面和較高的孔容，比表面為 350 500平方米/克，孔容為1. 3 1. 6立方厘米/克，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)法得到比表面和孔容均較高的微球硅膠的技術(shù)問(wèn)題，取得了較好的技術(shù)效果。需要說(shuō)明的是，當(dāng)步驟B得到的水凝膠為酸性時(shí)步驟C中的水洗效率高，隨著水凝膠的PH增加洗滌時(shí)間需要延長(zhǎng)，為了提高洗滌效率，pH彡8時(shí)也可以先用1 4% (重量) 的硫酸浸泡1 2小時(shí)，然后再進(jìn)行步驟C中的水洗。本發(fā)明方法的技術(shù)關(guān)鍵，是將在發(fā)動(dòng)機(jī)冷凍液中為防止硅酸鹽發(fā)生膠凝而添加的硅酸鹽穩(wěn)定劑2-(鈉磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸鈉)丙基硅氧烷、3-(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷首先與水玻璃進(jìn)行反應(yīng)，使有機(jī)硅元素插入水玻璃的分子結(jié)構(gòu)中得到改性水玻璃。該改性水玻璃與酸反應(yīng)生成的水凝膠，其中的有機(jī)硅元素連接有陰離子基團(tuán)，該陰離子在水凝膠的老化階段阻礙了微球硅膠中硅羥基之間的過(guò)渡交聯(lián)從而使微球硅膠具有較高比表面同時(shí)具有較高的孔容。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1為改性水玻璃的制備，實(shí)施例2至實(shí)施例9以及比較例2為微球的制備，其中微球硅膠的成型裝置均采用US2647875所公開(kāi)的成型裝置在油柱中進(jìn)行 “滴球成型”。實(shí)施例1將10千克30% (重量，以SiO2含量計(jì))的水玻璃置于反應(yīng)釜中，升溫并維持50 60°C，在攪拌下于2小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入40% (固含量，以重量表示)的有機(jī)硅水溶液，該有機(jī)硅取自2-(鈉磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸鈉)丙基硅氧烷、3-(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷中的至少一種，有機(jī)硅的加入量由目標(biāo)改性水玻璃中預(yù)設(shè)的有機(jī)硅元素與無(wú)機(jī)硅元素之比確定。然后繼續(xù)在50 60°C反應(yīng)3小時(shí)，即得改性水玻璃的濃溶液。為便于比較，表1中列出了本實(shí)施例改性水玻璃的制備工藝以及所得改性水玻璃的性質(zhì)。實(shí)施例2將表1中序號(hào)a所在行表示的改性水玻璃用水稀釋至重量濃度為15% (重量，以 SiO2計(jì))，然后，將稀釋后的改性水玻璃與10%的硫酸由噴嘴處混合，調(diào)節(jié)至PH6. 5然后在溫度為50°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層取出。水凝膠用流動(dòng)水洗滌至洗出液對(duì) 1 % AgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，用氨水調(diào)節(jié)至pH8. 0，室溫浸泡3小時(shí)，然后升溫至90°C并保溫(即老化)M小時(shí)。過(guò)濾，將老化后的水凝膠在80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)，然后在 4000C的馬福爐中焙燒4小時(shí)。測(cè)得微球硅膠比表面積為368平方米/克，孔容為1. 4立方厘米/克。為便于比較將部分工藝條件以及微球硅膠的性質(zhì)列于表2中。比較例1為實(shí)施例2的比較例，參照中國(guó)專利ZL96117058. 1中的實(shí)施例2進(jìn)行。將15% (重量，以SW2計(jì))水玻璃和10%的硫酸由噴嘴處混合，調(diào)節(jié)至pH6. 5然后在溫度為50°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層取出。水凝膠用流動(dòng)水洗滌至洗出液對(duì)AgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，然后將水凝膠轉(zhuǎn)入等體積的重量濃度為0. 2%的脂肪醇聚氧乙烯硫酸鈉水溶液中，用氨水調(diào)節(jié)至pH8. 0，室溫浸泡3小時(shí)，然后升溫至90°C并保溫 (即老化)M小時(shí)。過(guò)濾，將老化后的水凝膠在80。C鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)，然后在400°C 的馬福爐中焙燒4小時(shí)。測(cè)得微球硅膠比表面積為327平方米/克，孔容為1. 1立方厘米 /克。比表面和孔容均小于本發(fā)明實(shí)施例2的結(jié)果。為便于比較將部分工藝條件以及微球硅膠的性質(zhì)列于表2中。實(shí)施例3將表1中序號(hào)b所在行表示的改性水玻璃用水稀釋至重量濃度為10% (重量，以 SiO2計(jì))，然后，將稀釋后的改性水玻璃與15%的硫酸由噴嘴處混合，調(diào)節(jié)至pH7. 0，然后在溫度為80°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出。水凝膠用水洗滌至洗出液對(duì) AgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，用醋酸調(diào)節(jié)至pH6. 0并室溫浸泡4小時(shí)，然后升溫至40°C老化48 小時(shí)。過(guò)濾，將老化后的水凝膠在120°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)，然后在600°C的馬福爐中焙燒4小時(shí)。測(cè)得微球硅膠比表面積為416平方米/克，孔容為1. 6立方厘米/克。為便于比較將主要工藝條件列于表2中。實(shí)施例4將表1中序號(hào)c所在行表示的改性水玻璃用水稀釋至重量濃度為15% (重量， 以3102計(jì))，然后，將稀釋后的改性水玻璃與20% (重量)的硫酸由噴嘴處混合，調(diào)節(jié)至 PH8. 0，然后在溫度為65°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出。水凝膠用水洗滌至洗出液對(duì)AgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，用醋酸調(diào)節(jié)至pH6. 0并室溫浸泡5小時(shí)，然后升溫至60°C老化12小時(shí)。過(guò)濾，將老化后的水凝膠在90°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)，然后在 450°C的馬福爐中焙燒4小時(shí)。測(cè)得微球硅膠比表面積為476平方米/克，孔容為1. 5立方厘米/克。為便于比較將主要工藝條件列于表2中。實(shí)施例5將表1中序號(hào)d所在行表示的改性水玻璃用水稀釋至重量濃度為20% (重量，以3102計(jì))，然后，將稀釋后的改性水玻璃與25% (重量)的硫酸由噴嘴處混合，調(diào)節(jié)至 PH7. 5，然后在溫度為90°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出。水凝膠用水洗滌至洗出液對(duì)AgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，用醋酸調(diào)節(jié)至pH5. 5并室溫浸泡4小時(shí)，然后升溫至85°C老化8小時(shí)。過(guò)濾，將老化后的水凝膠在140°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)，然后在 500°C的馬福爐中焙燒4小時(shí)。測(cè)得微球硅膠比表面積為491平方米/克，孔容為1.6立方厘米/克。為便于比較將主要工藝條件列于表2中。實(shí)施例6將表1中序號(hào)e所在行表示的改性水玻璃用水稀釋至重量濃度為20% (重量， 以3102計(jì))，然后，將稀釋后的改性水玻璃與25% (重量)的硫酸由噴嘴處混合，調(diào)節(jié)至 PH9.0，然后在溫度為75°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出，先用重量濃度為 2%的硫酸水溶液浸泡水凝膠2小時(shí)，然后用水洗滌至洗出液對(duì)AgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，，用醋酸調(diào)節(jié)至PH5. 5并室溫浸泡6小時(shí)，然后升溫至85°C老化6小時(shí)。過(guò)濾，將老化后的水凝膠在130°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)，然后在500°C的馬福爐中焙燒4小時(shí)。測(cè)得微球硅膠比表面積為486平方米/克，孔容為1. 6立方厘米/克。為便于比較將主要工藝條件列于表2中。實(shí)施例7將表1中序號(hào)d所在行表示的改性水玻璃用水稀釋至重量濃度為10% (重量，以 SiO2計(jì))，然后，將稀釋后的改性水玻璃與10%的硫酸由噴嘴處混合，調(diào)節(jié)至PH8. 0，然后在溫度為85°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出，用水洗滌至洗出液對(duì)AgNOyK 溶液呈陰性反應(yīng)，用醋酸調(diào)節(jié)至PH5. 0并室溫浸泡5小時(shí)，然后升溫至80°C老化10小時(shí)。 過(guò)濾，將老化后的水凝膠在120°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)，然后在550°C的馬福爐中焙燒 4小時(shí)。測(cè)得微球硅膠比表面積為382平方米/克，孔容為1. 5立方厘米/克。為便于比較將主要工藝條件列于表2中。實(shí)施例8將表1中序號(hào)c所在行表示的改性水玻璃用水稀釋至重量濃度為15% (重量，以 SiO2計(jì))，然后，將稀釋后的改性水玻璃與15 %的硫酸由噴嘴處混合，調(diào)節(jié)PH為9. 5，然后在溫度為70°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出，用水洗滌至洗出液對(duì)AgNO3 水溶液呈陰性反應(yīng)，用醋酸調(diào)節(jié)至PH4. 0并室溫浸泡3小時(shí)，然后升溫至90°C老化6小時(shí)。 過(guò)濾，將老化后的水凝膠在100°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)，然后在600°C的馬福爐中焙燒 4小時(shí)。測(cè)得微球硅膠比表面積為419平方米/克，孔容為1. 6立方厘米/克。為便于比較將主要工藝條件列于表2中。實(shí)施例9將表1中序號(hào)a所在行表示的濃度為22. 6% (重量，以S^2計(jì))的改性水玻璃與 20%的硫酸由噴嘴處混合，調(diào)節(jié)至ρΗΙΟ.Ο，然后在溫度為95°C的油柱中成型，水凝膠從油柱下端水層提出，先用重量濃度為3%的硫酸水溶液浸泡水凝膠2小時(shí)，然后用水洗滌至洗出液對(duì)1 % AgNO3水溶液呈陰性反應(yīng)，用醋酸調(diào)節(jié)至pH5. 0并室溫浸泡3小時(shí)，然后升溫至 95°C老化5小時(shí)。過(guò)濾，將老化后的水凝膠在150°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)，然后在550°C 的馬福爐中焙燒4小時(shí)。測(cè)得微球硅膠比表面積為483平方米/克，孔容為1. 3立方厘米/克。 為便于比較將主要工藝條件列于表2中。
權(quán)利要求
1.一種微球硅膠的制備方法，包括如下步驟(A)將以SiA計(jì)重量濃度為10 25%的改性水玻璃與重量濃度為10 25%的硫酸水溶液進(jìn)行混合，通過(guò)調(diào)節(jié)該兩種物料的配比使混合液的PH為6. 5 10，其中改性水玻璃是由水玻璃與至少含有2-(鈉磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸鈉)丙基硅氧烷、3-(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷中的一種有機(jī)硅反應(yīng)所得到的產(chǎn)物；(B)將步驟A得到的混合液滴入油柱成型裝置中滴球成型制成水凝膠，生成的水凝膠由水層提出；(C)將步驟B得到的水凝膠進(jìn)行水洗、老化、干燥、焙燒得到微球硅膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于改性水玻璃中有機(jī)硅元素與無(wú)機(jī)硅元素重量之比為0. 10 0. 15 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于老化用水溶液的PH為4 8。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于老化用水溶液的pH為5 6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于老化時(shí)間為5 48小時(shí)， 溫度為40 95°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于干燥溫度為80 150°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于焙燒溫度為400 600°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于硅膠的比表面為350 500平方米/克，孔容為1. 3 1. 6立方厘米/克。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于步驟A中改性水玻璃制備中的反應(yīng)溫度為30 90°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 8小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的微球硅膠的制備方法，其特征在于步驟A中改性水玻璃制備中的反應(yīng)溫度為40 70°C，反應(yīng)時(shí)間為2 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微球硅膠的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)法得到比表面積和孔容均較高的微球硅膠的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用包括以下步驟(A)將10～25％重量的改性水玻璃與10～25％重量的硫酸水溶液進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)混合液的pH為6.5～10，其中改性水玻璃是由水玻璃與至少含有2-(鈉磺苯基)乙基硅氧烷、3-(磺酸鈉)丙基硅氧烷、3-(磺酸鈉-2-羥基-丙氧基)丙基硅氧烷中的一種有機(jī)硅反應(yīng)所得到的產(chǎn)物；(B)將步驟A得到的混合液滴入油柱成型裝置中滴球成型制成水凝膠；(C)將步驟B得到的水凝膠進(jìn)行水洗、老化、干燥、焙燒得到微球硅膠的技術(shù)方案很好地解決了該問(wèn)題，可用于微球硅膠的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C01B33/14GK102190307SQ20101011641
公開(kāi)日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者姚哲, 宋朝紅, 張麗斌, 張士福, 楊運(yùn)信, 查曉鐘, 秦群英 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院