專利名稱：用于芳烴烷基化反應(yīng)的zsm-5分子篩材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于芳烴烷基化反應(yīng)的ZSM-5分子篩材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
對二甲苯(PX)是重要的化工中間體，在聚酯纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及溶劑等領(lǐng)域均有極其廣泛的用途。由于PX需求量日益增長，直接從重整油和裂解汽油中抽提和分離PX 已遠(yuǎn)不能滿足需求。工業(yè)生產(chǎn)對二甲苯的方法主要有甲苯與C9芳烴歧化與烷基轉(zhuǎn)移、混合二甲苯異構(gòu)化和甲苯選擇性歧化。因此，將苯和甲苯最大限度地轉(zhuǎn)化成市場需要的高附加值對二甲苯，一直是石油化工技術(shù)中一個重要的研究方向。甲苯或苯與甲醇擇形烷基化工藝則產(chǎn)苯量低甚至不產(chǎn)苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特別適應(yīng)當(dāng)前國內(nèi)苯市場過剩的現(xiàn)狀。然而由于反應(yīng)體系引入了甲醇，甲醇在烷基化反應(yīng)條件下極易發(fā)生結(jié)焦反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑失活，這一問題一直是制約甲苯甲醇烷基化技術(shù)發(fā)展的難題。ZSM-5沸石具有二維十元環(huán)交錯孔道結(jié)構(gòu)，自Mobil公司在上世紀(jì)70年代開發(fā)以來，在催化裂化、烷基化、歧化和二甲苯異構(gòu)化等重要石油化工過程中得到了極為廣泛的應(yīng)用。通過調(diào)節(jié)合成條件，其晶體尺寸也可在較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，從幾十個納米到幾十個微米。沸石晶粒內(nèi)外表面均包含固體酸性位，隨著沸石晶粒大小變化，外表面的羥基酸性位通常占到總酸性位的3-5%。納米沸石是指晶粒大小在Inm IOOnm之間的沸石。由于晶粒極小，納米沸石的比表面積尤其是外表面積明顯增加，表面原子數(shù)與體積原子數(shù)之比急劇增大，孔道縮短，外露孔口增多，從而使納米沸石具有更高的反應(yīng)活性和表面能，特別有利于需要反應(yīng)物和產(chǎn)物快速擴(kuò)散的催化反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率抑制失活。因此，根據(jù)芳烴烷基化反應(yīng)的特點，開發(fā)利于擴(kuò)散、有效防止積炭的沸石分子篩材料，是工業(yè)化催化劑開發(fā)成功的關(guān)鍵。按小顆粒ZSM-5沸石分子篩合成體系不同可分為兩類，一類可稱為無鈉合成法， 另一類則是有鈉合成。無鈉合成法一般以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為堿源，正硅酸乙酯 (TEOS)為硅源，合成溫度及晶化時間依反應(yīng)混合物配比的不同而變化。有鈉合成法可以使用相對廉價、環(huán)保的模板劑，合成成本較低，具有工業(yè)化應(yīng)用價值，文獻(xiàn)和專利中也報道了多種制備方法。Yamamura等人以硅溶膠為硅源、硝酸鋁為鋁源、氫氧化鈉為堿源、四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，在431下經(jīng)動態(tài)晶化得到30 50nm的ZSM-5沸石聚集體 (Zeolites，1994，14，643.)。郭洪臣等以正丁胺為模板劑，水玻璃為硅源，硫酸鋁為鋁源，氫氧化鈉為堿源制備出了納米ZSM-5沸石分子篩，發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)?shù)腘aCl用量條件下，低溫條件下晶化4天以上，晶粒最小可達(dá)到40nm(CN 1699173A)。王君等也報道了一種合成小晶粒 ZSM-5的制備方法(CN 1958453A)，通過用酸溶液調(diào)節(jié)硅源和去離子水的混合液的PH值，水熱合成得到粒徑介于100 200nm的小晶粒ZSM-5。胡津仙等則以有機(jī)胺為模板劑制備硅鋁導(dǎo)向劑，然后加入到分子篩合成體系中，水熱晶化65 75小時可得平均粒徑IOOnm的 ZSM-5分子篩(CN1303816A)，但其硅鋁比的范圍只能控制在20 100之間，在更高的硅鋁比條件下會得到石英相雜質(zhì)。此外，Shiralkar等人發(fā)現(xiàn)，在合成體系中加入KF和wt 10% wt的晶種都可使ZSM-5的晶粒減小(Zeolites, 1991,11 :511)。然而，這些方法制備的小晶粒沸石都是高度分散的顆粒，這就造成過濾、洗滌和交換過程的回收率較低；同時反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在大顆粒沸石中不易擴(kuò)散，這使其在芳烴烷基化反應(yīng)中快速失活，穩(wěn)定性不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的細(xì)顆粒沸石分子篩回收率低，且用于芳烴烷基化反應(yīng)的穩(wěn)定性不佳的問題，提供一種新的用于芳烴烷基化反應(yīng)的 ZSM-5分子篩材料及其制備方法。該種ZSM-5沸石分子篩材料用于苯和甲苯的烷基化催化劑中，具有ZSM-5沸石分子篩回收率高、催化劑活性穩(wěn)定好的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種新的與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的ZSM-5分子篩材料的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于芳烴烷基化反應(yīng)的ZSM-5分子篩材料，具有以下特征a)總比表面積大于300m2/g，中孔比表面積大于30m2/g ；b) SiO2Al2O3的摩爾比介于15 800之間；c)沸石顆粒大小介于200 2000nm，且由10 80nm的基礎(chǔ)納米沸石粒子團(tuán)聚而成；d)其(111)、(501)和(151)衍射峰嚴(yán)重弱化甚至消失，(011)和(051)衍射峰發(fā)
生寬化現(xiàn)象。上述技術(shù)方案中，總比表面積優(yōu)選方案為大于350m2/g，中孔比表面積大于45m2/為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于芳烴烷基化反應(yīng)的ZSM-5分子篩的制備方法，以水玻璃、硅溶膠或固體硅粉為硅源，鋁鹽或鋁酸鈉為鋁源，以乙醇、丙酮、氨水、乙胺、正丁胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作為模板劑Rl ；晶化反應(yīng)體系的摩爾配比為5 30 Na2O Al2O3 15 800 SiO2 0 20 Rl2O 10 800 H2O,晶化溫度為80 200°C，晶化時間為2 80小時，制得ZSM-5沸石；晶化之前在母液中加入以SiO2含量計算0.2 10%的沸石前驅(qū)體溶液，沸石前驅(qū)體由原料摩爾配比為 0 2 Al2O3 IOOSiO2 1 10 R220 10 100 H2O的混合物在30 140°C下水熱反應(yīng)4 150h而得，乙胺、正丁胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作為模板劑R2。上述技術(shù)方案中，晶化反應(yīng)體系的摩爾配比優(yōu)選范圍為(5 30) Na2O Al2O3 (20 600)Si02 (1 12)R120 (10 800)H2O,沸石前驅(qū)體的加入量以SW2含量計算為母液的1 6%。模板劑Rl優(yōu)選方案選自乙醇、丙酮、氨水、乙胺、正丁胺或四丙基溴化銨。鋁鹽優(yōu)選方案選自硫酸鋁、硝酸鋁或水合氯化鋁。模板劑R2優(yōu)選方案選自正丁胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。本發(fā)明在晶化體系中由于加入了次級沸石結(jié)構(gòu)單元為聚集狀態(tài)的沸石前驅(qū)體，這不僅在ZSM-5沸石的二次晶化過程發(fā)揮了很好的導(dǎo)向作用，而且使得晶化過程中形成的基礎(chǔ)納米沸石粒子自然聚集成了便于分離的微米級顆粒，回收率高。以此種分子篩為基礎(chǔ)制備的芳烴烷基化催化劑，納米顆粒的擴(kuò)散通道很短，且具有豐富的梯級中孔孔道，非常適于苯和甲苯的烷基化反應(yīng)，催化劑活性穩(wěn)定性好。以此種沸石分子篩制備的催化劑，用于苯和甲苯的烷基化反應(yīng)，以80 100%的苯和甲苯以及90 100%的甲醇作為原料，反應(yīng)溫度在280 450°C之間，催化劑穩(wěn)定性大幅提高，滿足了工業(yè)化催化劑的要求，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例1預(yù)先制備沸石前驅(qū)體以乙胺為模板劑，以硅溶膠(40%重量水溶液)和鋁酸鈉分別作為硅源和鋁源，按照Al2O3 IOOSiO2 6CH3CH2NH2 80H20的摩爾比配制混合物，并以氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH值為12. 5，然后在170°C溫度條件下水熱反應(yīng)M小時。分別以水玻璃(含25. 3%重量SiO2)和硫酸鋁作為硅源和鋁源，以四丙基溴化銨 00作為模板劑，以濃硫酸調(diào)節(jié)體系的PH值，按照12N&0 Al2O3 120Si02 13R20 650H2 0的摩爾配比配制晶化母液，向晶化反應(yīng)母液中添加5%重量的沸石前驅(qū)體，在180°C條件下靜態(tài)晶化48h。產(chǎn)物XRD圖譜表明其為ZSM-5結(jié)構(gòu)，只是(111)、(501)和(151)衍射峰嚴(yán)重弱化，(011)和(051)衍射峰發(fā)生寬化現(xiàn)象。物理吸附測定其總比表面積為380. 2m2/g， 中孔比表面積為45. 6m2/g。SEM電鏡表征表明產(chǎn)物為30 50nm的納米粒子聚集而成的約 IlOOnm大小的不規(guī)則球形。實施例2預(yù)先制備沸石前驅(qū)體以正丁胺為模板劑，以硅粉和鋁酸鈉分別作為硅源和鋁源， 按照Al2O3 200 SiO2 4CH3CH2CH2CH2NH2 350H20的摩爾比配制混合物，并以氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH值為12. 5，然后在175°C溫度條件下水熱反應(yīng)36小時。分別以硅溶膠(含40 %重量SiO2)和硝酸鋁作為硅源和鋁源， 以四丙基氫氧化銨㈨作為模板劑，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH值，按照 IONa2O Al2O3 180Si02 3R20 400H20的摩爾配比配制晶化母液，向晶化反應(yīng)母液中添加6%重量的沸石前驅(qū)體，在160°C條件下靜態(tài)晶化36h。產(chǎn)物XRD圖譜表明其為ZSM-5 結(jié)構(gòu)，只是(111)、(501)和(151)衍射峰嚴(yán)重弱化，(011)和(051)衍射峰發(fā)生寬化現(xiàn)象。 物理吸附測定其總比表面積為396. 5m2/g，中孔比表面積為48. 3m2/g。SEM電鏡表征表明產(chǎn)物為30 50nm的納米粒子聚集而成的約1500nm大小的不規(guī)則球形。實施例3預(yù)先制備沸石前驅(qū)體以四丙基氫氧化銨為模板劑(R)，以正硅酸乙酯作為硅源， 按照3Si02 2R20 50H20的摩爾比配制混合物，并以氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為12.5，然后在120°C溫度條件下水熱反應(yīng)12小時。分別以硅溶膠(含40%重量SiO2)和鋁酸鈉作為硅源和鋁源，以四丙基溴化銨(R) 作為模板劑，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH值，按照6Νει20 Al2O3 260Si02 12R20 360H20 的摩爾配比配制晶化母液，向晶化反應(yīng)母液中添加重量的沸石前驅(qū)體，在130°C條件下靜態(tài)晶化96h。產(chǎn)物XRD圖譜表明其為ZSM-5結(jié)構(gòu)，只是(111)、(501)和(151)衍射峰消失，(011)和(051)衍射峰發(fā)生嚴(yán)重寬化現(xiàn)象。物理吸附測定其總比表面積為469. 8m2/g， 中孔比表面積為67. 3m2/g。SEM電鏡表征表明產(chǎn)物為10 30nm的納米粒子聚集而成的約 400nm大小的不規(guī)則球形。
實施例4預(yù)先制備沸石前驅(qū)體以四丙基氫氧化銨為模板劑(R)，以正硅酸乙酯作為硅源， 按照3Si02 2R20 50H20的摩爾比配制混合物，并以氨水調(diào)節(jié)體系的pH值為12.5，然后在60°C溫度條件下水熱反應(yīng)96小時。分別以硅溶膠(含40%重量SiO2)和鋁酸鈉作為硅源和鋁源，以四丙基溴化銨(R) 作為模板劑，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH值，按照5. 5Νει20 Al2O3 260Si02 12R20 360H2 0的摩爾配比配制晶化母液，向晶化反應(yīng)母液中添加3%重量的沸石前驅(qū)體，在130°C條件下靜態(tài)晶化4h。產(chǎn)物XRD圖譜表明其為ZSM-5結(jié)構(gòu)，只是(111)、(501)和(151)衍射峰消失，(011)和(051)衍射峰發(fā)生嚴(yán)重寬化現(xiàn)象。物理吸附測定其總比表面積為489. 2m2/g， 中孔比表面積為73. 6m2/g。SEM電鏡表征表明產(chǎn)物為10 30nm的納米粒子聚集而成的約 300nm大小的不規(guī)則球形。實施例5預(yù)先制備沸石前驅(qū)體以四丙基溴化銨為模板劑(R)，以正硅酸乙酯作為硅源，以鋁酸鈉作為鋁源，按照Al2O3 120Si02 50R20 780H20的摩爾比配制混合物，并以氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH值為12. 8，然后在140°C溫度條件下水熱反應(yīng)18小時。分別以水玻璃(含25. 3%重量SiO2)和硫酸鋁作為硅源和鋁源，以乙胺作為模板劑，以濃硫酸調(diào)節(jié)體系的PH值，按照8Νει20 Al2O3 80Si02 19R20 500H20的摩爾配比配制晶化母液，向晶化反應(yīng)母液中添加2%重量的沸石前驅(qū)體，在180°C條件下靜態(tài)晶化 48h。產(chǎn)物XRD圖譜表明其為ZSM-5結(jié)構(gòu)，只是(111)、(501)和(151)衍射峰弱化，(011) 和(051)衍射峰發(fā)生寬化現(xiàn)象。物理吸附測定其總比表面積為378. 3m2/g，中孔比表面積為 35. 2m2/g。SEM電鏡表征表明產(chǎn)物為50 80nm的納米粒子聚集而成的約1900nm大小的不規(guī)則球形。實施例6預(yù)先制備沸石前驅(qū)體以四丙基溴化銨為模板劑(R)，以正硅酸乙酯作為硅源，以鋁酸鈉作為鋁源，按照Al2O3 200Si02 50R20 780H20的摩爾比配制混合物，并以氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH值為12. 8，然后在100°C溫度條件下水熱反應(yīng)M小時。分別以硅粉和氧化鋁作為硅源和鋁源，以正丁胺(R)作為模板劑，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH值，按照17Νει20 Al2O3 150Si02 19R20 300H20的摩爾配比配制晶化母液，向晶化反應(yīng)母液中添加4%重量的沸石前驅(qū)體，在160°C條件下靜態(tài)晶化48h。產(chǎn)物XRD 圖譜表明其為ZSM-5結(jié)構(gòu)，只是(111)、(501)和(151)衍射峰弱化，(011)和(051)衍射峰發(fā)生寬化現(xiàn)象。物理吸附測定其總比表面積為323. 6m2/g,中孔比表面積為32. 8m2/g。SEM 電鏡表征表明產(chǎn)物為50 60nm的納米粒子聚集而成的約800nm大小的不規(guī)則球形。實施例7按照實施例6中方法制備沸石前驅(qū)體。分別以水玻璃(含25. 3%重量SiO2)和硝酸鋁作為硅源和鋁源，以氨水(R)作為模板劑，以濃硫酸調(diào)節(jié)體系的PH值，按照40Na20 Al2O3 500Si02 80R20 2000H20的摩爾配比配制晶化母液，向晶化反應(yīng)母液中添加2%重量的沸石前驅(qū)體，在180°C條件下靜態(tài)晶化6小時。產(chǎn)物XRD圖譜表明其為ZSM-5結(jié)構(gòu)，只是(111)、(501)和(151)衍射峰弱化，(011)和(051)衍射峰發(fā)生寬化現(xiàn)象。物理吸附測定其總比表面積為378. 3m2/g，中孔比表面積為35. 2m2/g。SEM電鏡表征表明產(chǎn)物為50 80nm的納米粒子聚集而成的約1900nm 大小的不規(guī)則球形。實施例8按照實施例4中方法制備沸石前驅(qū)體。分別以硅溶膠(含40%重量SiO2)和鋁酸鈉作為硅源和鋁源，以乙醇(R)作為模板劑，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH值，按照MNei2O Al2O3 50Si02 7R20 1200H20的摩爾配比配制晶化母液，向晶化反應(yīng)母液中添加3%重量的沸石前驅(qū)體，在190°C條件下靜態(tài)晶化M小時。產(chǎn)物XRD圖譜表明其為ZSM-5結(jié)構(gòu)，只是(111)、(501)和(151)衍射峰消失，(011)和(051)衍射峰發(fā)生嚴(yán)重寬化現(xiàn)象。物理吸附測定其總比表面積為368. 9m2/g， 中孔比表面積為45. 3m2/g。SEM電鏡表征表明產(chǎn)物為20 30nm的納米粒子聚集而成的約 700nm大小的不規(guī)則球形。實施例9按照實施例3中方法制備沸石前驅(qū)體。分別以水玻璃(含25. 3%重量SiO2)和硫酸鋁作為硅源和鋁源，以丙酮(R)作為模板劑，以濃硫酸調(diào)節(jié)體系的PH值，按照37Na20 4A1203 5008i02 80R20 1600H20的摩爾配比配制晶化母液，向晶化反應(yīng)母液中添加2%重量的沸石前驅(qū)體，在160°C條件下靜態(tài)晶化Mh。產(chǎn)物XRD圖譜表明其為ZSM-5結(jié)構(gòu)，只是(111)、(501)和(151)衍射峰弱化， (011)和(051)衍射峰發(fā)生寬化現(xiàn)象。物理吸附測定其總比表面積為336. 5m2/g，中孔比表面積為34. 6m2/go SEM電鏡表征表明產(chǎn)物為60 80nm的納米粒子聚集而成的約1500nm大小的不規(guī)則球形。實施例10 12按照實施例3中方法制備沸石前驅(qū)體。分別以硅溶膠(含40 %重量SiO2)和鋁酸鈉作為硅源和鋁源， 以四丙基氫氧化銨㈨作為模板劑，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH值，按照 IONa2O Al2O3 15Si02 2R20 450H20的摩爾配比配制晶化母液，向晶化反應(yīng)母液中添加3%重量的沸石前驅(qū)體，在160°C條件下靜態(tài)晶化2h、4h和他。產(chǎn)物XRD圖譜表明其為 ZSM-5結(jié)構(gòu)，只是(111)、(501)和(151)衍射峰消失，(011)和(051)衍射峰發(fā)生嚴(yán)重寬化現(xiàn)象。物理吸附測定其總比表面積為368.9m2/g，中孔比表面積為45.3m2/g。SEM電鏡表征表明產(chǎn)物為10 30nm的納米粒子聚集而成的約400nm大小的不規(guī)則球形。實施例13按照實施例3中方法制備沸石前驅(qū)體。以硅溶膠(含40%重量SiO2)作為硅源，以四丙基氫氧化銨(R)作為模板劑，以氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH值，按照12Νει20 15Si02 2R20 600H20的摩爾配比配制晶化母液，向晶化反應(yīng)母液中添加3%重量的沸石前驅(qū)體，在160°C條件下靜態(tài)晶化IMi制備純硅 ZSM-5。產(chǎn)物XRD圖譜表明其為ZSM-5結(jié)構(gòu)，(011)和(051)衍射峰發(fā)生嚴(yán)重寬化現(xiàn)象。物理吸附測定其總比表面積為368. 9m2/g，中孔比表面積為45. 3m2/g。SEM電鏡表征表明產(chǎn)物為20 30nm的納米粒子聚集而成的約700nm大小的不規(guī)則球形。實施例14實施例6中所得ZSM-5分子篩和氧化鋁按照5 5的比例混捏后擠條成型，烘干、焙燒即得烷基化催化劑。在臨氫條件下，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)性能考察。反應(yīng)器內(nèi)徑Φ25毫米，長度1000毫米，不銹鋼材質(zhì)。催化劑床層上下均充填 Φ 3毫米玻璃珠起氣流分布和支撐作用，中間裝入20g烷基化催化劑。在催化劑上發(fā)生甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)，芳烴原料中甲苯含量95.2%，甲醇純度為98%，甲苯與甲醇的摩爾比為2. 5，反應(yīng)溫度400°C，壓力0. 5MPa，重時空速(WHSV)為4，氫氣與芳烴摩爾比為3。反應(yīng)性能如下甲苯平均轉(zhuǎn)化率觀.1 %，甲醇利用率為65. 6 %，催化劑穩(wěn)定運行800小時沒有發(fā)生明顯的失活。實施例I5實施例4中所得ZSM-5分子篩和氧化鋁按照6 4的比例混捏后擠條成型，烘干、 焙燒即得烷基化催化劑。在臨氫條件下，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行苯與甲醇的烷基化反應(yīng)性能考察。反應(yīng)器內(nèi)徑Φ 25毫米，長度1000毫米，不銹鋼材質(zhì)。催化劑床層上下均充填Φ 3毫米玻璃珠起氣流分布和支撐作用，中間裝入20g烷基化催化劑。在催化劑上發(fā)生苯與甲醇的烷基化反應(yīng)，芳烴原料中苯含量98. 5%，甲醇純度為98%，苯與甲醇的摩爾比為3. 5，反應(yīng)溫度380°C，壓力0. 2MPa，重時空速(WHSV)為2. 5。反應(yīng)性能如下苯平均轉(zhuǎn)化率16. 8%， 甲醇利用率為63. 5%，催化劑穩(wěn)定運行500小時沒有發(fā)生明顯的失活。
權(quán)利要求
1.一種用于芳烴烷基化反應(yīng)的ZSM-5分子篩材料，具有以下特征a)總比表面積大于300m2/g，中孔比表面積大于30m2/g；b)SiO2Al2O3的摩爾比介于15 800之間；c)沸石顆粒大小介于200 2000nm，且由10 80nm的基礎(chǔ)納米沸石粒子團(tuán)聚而成；d)其(111)、(501)和(151)衍射峰嚴(yán)重弱化甚至消失，(011)和(051)衍射峰發(fā)生寬化現(xiàn)象。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于芳烴烷基化反應(yīng)的ZSM-5分子篩材料，其特征在于總比表面積大于350m2/g，中孔比表面積大于45m2/g。
3.權(quán)利要求1所述的用于芳烴烷基化反應(yīng)的ZSM-5分子篩材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下以水玻璃、硅溶膠或固體硅粉為硅源，鋁鹽或鋁酸鈉為鋁源，以乙醇、 丙酮、氨水、乙胺、正丁胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作為模板劑Rl ；晶化反應(yīng)體系的摩爾配比為 5 30Νει20 Al2O3 15 800Si& 0 20R120 10 800H20，晶化溫度為80 200°C，晶化時間為2 80小時，制得ZSM-5沸石；晶化之前在母液中加入以SW2含量計算0. 2 10%的沸石前驅(qū)體溶液，沸石前驅(qū)體由原料摩爾配比為0 2A1203 IOOSiO2 1 10R220 10 IOOH2O的混合物在30 140°C下水熱反應(yīng)4 150h而得，乙胺、正丁胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作為模板劑R2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于芳烴烷基化反應(yīng)的ZSM-5分子篩材料的制備方法， 其特征在于晶化反應(yīng)體系的摩爾配比為5 30Νει20 Al2O3 20 600Si& 1 12R120 10 800H20。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于芳烴烷基化反應(yīng)的ZSM-5分子篩材料的制備方法，其特征在于模板劑Rl優(yōu)選自乙醇、丙酮、氨水、乙胺、正丁胺或四丙基溴化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于芳烴烷基化反應(yīng)的ZSM-5分子篩材料的制備方法，其特征在于模板劑R2優(yōu)選自正丁胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于芳烴烷基化反應(yīng)的ZSM-5分子篩材料的制備方法，其特征在于鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁或水合氯化鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于芳烴烷基化反應(yīng)的ZSM-5分子篩材料的制備方法，其特征在于沸石前驅(qū)體的加入量以S^2含量計算為母液的1 6%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于芳烴烷基化反應(yīng)的ZSM-5分子篩材料及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在的細(xì)顆粒沸石分子篩回收率低，且用于芳烴烷基化反應(yīng)的穩(wěn)定性不佳的問題。本發(fā)明通過采用一種中孔體積大于30m2/g，SiO2/Al2O3的摩爾比介于15～800之間，沸石顆粒大小介于200～2000nm且由10～80nm的基礎(chǔ)納米沸石粒子團(tuán)聚而成，(111)、(501)和(151)衍射峰嚴(yán)重弱化甚至消失，(011)和(051)衍射峰發(fā)生寬化現(xiàn)象的ZSM-5分子篩材料及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于苯和甲苯等芳烴原料的烷基化工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/38GK102190317SQ201010116318
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者姜向東, 孔德金, 鄭均林, 陳燕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院