專利名稱：無機(jī)化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在低溫下于離子液體介質(zhì)中制備粉末形式無機(jī)化合物的新方法。
背景技術(shù)：
無機(jī)的、有機(jī)的或有機(jī)金屬的、粉末形式的材料具有廣泛的用途，尤其是用作陶瓷或者用于燒結(jié)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的磁性材料、顯示系統(tǒng)的顏料和熒光材料、或者用作電極組分，尤其是鋰電池。這些材料通常是根據(jù)陶瓷法或溶劑熱法制得的。根據(jù)陶瓷法，將最終產(chǎn)品的前體在允許原子、離子或共價(jià)物質(zhì)(S042—、PO43-等)擴(kuò)散及允許去除揮發(fā)性產(chǎn)品的溫度下進(jìn)行處理。所采用的高溫還導(dǎo)致有機(jī)物質(zhì)熱解，所述有機(jī)物質(zhì)用作相應(yīng)元素(醇化物)的來源或者作為用于避免晶粒生長(zhǎng)(溶膠-凝膠法)的凝膠化劑，尤其是在將多元酸(酒石酸、 檸檬酸等)與多元醇接觸的方法中。因此在氧化、中性或還原氣氛中形成粉末。在低于 450°C的溫度下極少能夠進(jìn)行此類反應(yīng)，低于此溫度前體反應(yīng)不完全和/或結(jié)晶差。在更高的溫度下，發(fā)生氧化物或氟化物形式的堿金屬元素(Li、Na、K)揮發(fā)的問題，這改變了所期望的化學(xué)計(jì)量。這些陶瓷法是高耗能的。陶瓷法的另一個(gè)缺點(diǎn)是所得粉末的多分散性?？紤]到陶瓷法的缺點(diǎn)，優(yōu)選使用溶劑熱法，尤其是水熱法，其是在液體介質(zhì)中于平常壓力下或者在高壓釜中的沉淀法。在液體介質(zhì)中的沉淀法在能量方面是經(jīng)濟(jì)的，并且若控制成核-生長(zhǎng)現(xiàn)象，則其獲得明顯更窄的尺寸分布。然而，這些溶劑熱法需要提供在最終產(chǎn)品的組成中所含元素的可溶前體。此外，這些溶劑熱法產(chǎn)生需要再加工的反應(yīng)副產(chǎn)物。這兩個(gè)因素導(dǎo)致顯著的額外生產(chǎn)費(fèi)用。大多數(shù)沉淀反應(yīng)要求反應(yīng)物的溶解度根據(jù)溫度或pH改變。許多金屬基化合物是通過將其前體引入反應(yīng)載體液體然后通過添加堿性化合物及使其熟化(Oswald熟化)而獲得的，該過程是通過升高溫度而促進(jìn)的。升高溫度還可使溶劑化(solvantoscopic)相去溶劑化，及發(fā)生此類縮聚反應(yīng)
ξΜ-ΟΗ + HO-M= =M-O-M= + H2O (M=金屬、Si、Ge)。該方法的缺點(diǎn)是在堿性pH值下迅速或者甚至立即形成不可溶鹽的沉淀物或相關(guān)金屬的氫氧化物，無法控制成核步驟。另一個(gè)缺點(diǎn)是該化合物或金屬氫氧化物被大氣氧迅速氧化，而在酸性或中性介質(zhì)中相應(yīng)的可溶性鹽對(duì)于空氣是穩(wěn)定的。該問題特別是涉及鐵 π、鎳π、鈷π、鈦ΠΛΠ、鈰m和鋱m化合物。這導(dǎo)致改變的最終化學(xué)計(jì)量、色彩特性和磁性， 而對(duì)于電極材料而言導(dǎo)致更低的大電容和/或金屬離子釋放至電解液中。這些現(xiàn)象均有害于可重復(fù)合成，并導(dǎo)致其需要在惰性氣氛下工作，這尤其是涉及溶劑的完全脫氣。此外，對(duì)于這些在液體介質(zhì)中的合成，因?yàn)楸仨殱M足最終產(chǎn)品的純度標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)避免被外來陽離子污染，所以所添加的堿通常是昂貴的。磷酸鋰鐵Lii^ePO4的水熱合成是溶劑熱合成的一個(gè)重要例子。其是根據(jù)以下反應(yīng)式進(jìn)行的
H3PO3 + FeSO4 + 3LiOH LiFePO4 + Li2SO4 + 3H20該合成需要3個(gè)當(dāng)量的氫氧化鋰(LiOH)，其是昂貴的化合物。因此需要再循環(huán)不可例如作為流出物釋放的稀溶液，及將包含它的產(chǎn)品再轉(zhuǎn)化成純LiOH，這在能量和反應(yīng)物方面是昂貴的。已經(jīng)預(yù)見到用NaOH或KOH代替一部分LiOH，但是這導(dǎo)致LiFePO4相分別被鈉或鉀離子污染。此外，在堿性介質(zhì)中沉淀的!^e(OH)2極易被大氣氧氧化，導(dǎo)致最終產(chǎn)品 LiFePO4被三價(jià)鐵污染。溶劑熱法的另一個(gè)缺點(diǎn)是所用溶劑受限的酸堿或氧化還原穩(wěn)定范圍。水特別是被限制在14的pH范圍及在25°C下1. 3V的氧化還原窗口，其隨溫度降低。有機(jī)溶劑具有相似的缺點(diǎn)，這是因?yàn)閮H是由于存在極性基團(tuán)
及因此存在不穩(wěn)定的氫而獲得其溶解特性，其酸堿和氧化還原限制與水相似。離子液體(IL)被定義為熔點(diǎn)彡100°C的鹽。使用有機(jī)陽離子和陰離子以獲得低熔點(diǎn)(Tf)，明顯區(qū)別于無機(jī)衍生物(例如=NaCl, Tf = SOl0C )。正電荷通常由“(詞尾)ium” 陽離子產(chǎn)生，例如銨、鱗、锍、吡啶鐺和咪唑鐺陽離子。具有移位電荷的陰離子帶有負(fù)電荷， 如BF4_、PF6_、CF3S03_、[(CF3SO2)2N]_。這些化合物在高溫(彡3000C )下是穩(wěn)定的，它們最高至該溫度不具有蒸汽壓，并且具有3至4V的量級(jí)的大的氧化還原穩(wěn)定范圍。它們對(duì)于分離的分子或聚合物形式的許多有機(jī)化合物是良好的溶劑。若具有非常低的晶格能，則金屬鹽顯示出在離子液體中相當(dāng)大的溶解性，例如上述陰離子BFp PFp CF3SOy [(CF3SO2)2N]-的鹽，尤其是鋰鹽，這有利于電化學(xué)、電池或超級(jí)電容。然而所述鹽由于其成本高且其提純困難，由于其在所有極性溶劑中的溶解性非常高且其吸濕特性高，不利于任何用于制備粉末的化學(xué)方法。另一方面，通常用于化學(xué)制備的鹽，例如氯化物和fortiori陰離子鹽，其電荷彡2，例如S042—、P043—、C032—、C2042—，顯示出在離子液體中微不足道的溶解性。最近，離子液體被用作溶劑和基質(zhì)，用于合成含有有機(jī)/無機(jī)組分的介孔材料，如沸石和MOF(金屬有機(jī)骨架)(Parham E. R.等人，Acc. Chem. Res.，2007,40 (10)，1005-1013 ；Lin Z.等人，Dalton Trans. ，2008，3989-3994)。DE-IO 2006 Oil 7M描述了離子液體作為用于合成傳導(dǎo)性或半導(dǎo)體氧化物、更優(yōu)選Sn、In、ai或Bi的氧化物的液體載體的用途，所述氧化物是任選經(jīng)摻雜的。該方法包括將前體引入包含離子液體和助溶劑的液相中，通過加熱去除助溶劑，然后在真空中用微波處理分散體以獲得晶體氧化物顆粒。然而，在該方法中，所述前體與助溶劑接觸，其是可溶解或混入其中的液體。然后所述前體立即相互反應(yīng)形成所期望的氧化物，反應(yīng)速率無法控制晶粒的生長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過建議制備復(fù)合無機(jī)氧化物的方法而克服現(xiàn)有技術(shù)中制備粉末的方法的缺點(diǎn)，該復(fù)合無機(jī)氧化物在能量和起始材料方面是經(jīng)濟(jì)的并且能夠獲得均質(zhì)顆粒，同時(shí)避免空氣敏感性反應(yīng)物的氧化現(xiàn)象。該目的是通過本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)的。具體而言，出人意料地發(fā)現(xiàn)，復(fù)合氧化物或多陰離子化合物可以在包含離子液體的液體載體中由在所述液體載體中具有非常低的溶解性或不可溶的前體通過所述前體在低溫(大多數(shù)離子液體熱穩(wěn)定的接近300°C的溫度范圍)下即在明顯低于傳統(tǒng)陶瓷法所用溫度的溫度下的反應(yīng)而制得，以獲得具有受控粒度尤其是納米尺寸的粉末，而且其特別容易從反應(yīng)介質(zhì)分離，并且再循環(huán)流出物和反應(yīng)的載體離子液體。此外，所述方法允許使用水合的起始材料，其比無水產(chǎn)品明顯更廉價(jià)并且容易操作，即使是對(duì)于其移位脫水包括自氧化現(xiàn)象的前體，尤其是對(duì)于鐵鹽。此外，根據(jù)本發(fā)明使用離子液體的方法允許在低于200°C的溫度下以電化學(xué)方法生長(zhǎng)特定的氧化物、氟氧化物、 多陰離子化合物和諸如1 3+或Mn3+的過渡元素的化合物，其可被還原。本發(fā)明的一個(gè)主題是用于制備式(I)的無機(jī)化合物的方法AaMm(YO4)yZz(I)其中-A代表至少一種選自以下組中的元素堿金屬、堿土金屬、摻雜劑元素和空隙；-M代表OVtT' t)，T代表一種或多種過渡金屬，而T'代表至少一種選自以下組中的元素Mg、Ca、Al和稀土元素，0 ^ t < 1 ；-Y代表至少一種選自以下組中的元素S、Se、P、As、Si、Ge和Al ；-Z代表至少一種選自以下組中的元素F、0和OH ；-a、m、y和ζ是化學(xué)計(jì)量系數(shù)，并且是0或正實(shí)數(shù)，其條件是*a、m、t、y和ζ使得式(I)的無機(jī)氧化物遵守電中性；*a 彡 0 ;m > 0 ;y > 0*z 彡 0 ；以式(I)的無機(jī)氧化物的構(gòu)成元素的前體起始，所述方法的特征在于其包括以下步驟i)將所述前體分散在包含一種或多種由電荷平衡的陽離子和陰離子形成的離子液體的載體液體中，以獲得所述前體在所述液體中的懸浮液；ii)加熱所述懸浮液到25至380°C的溫度；iii)將所述離子液體和來自所述前體之間的反應(yīng)的式(I)的無機(jī)氧化物分離。在步驟i)中，可以使用均包含式(I)的目標(biāo)無機(jī)氧化物中所發(fā)現(xiàn)的僅一種元素的前體。也可以使用包含式(I)的無機(jī)氧化物中所發(fā)現(xiàn)的至少兩種元素的前體。堿金屬或堿土金屬A的前體可以選自熱不穩(wěn)定的陰離子的鹽，如碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、過氧化物、硝酸鹽；揮發(fā)性有機(jī)酸的鹽，如乙酸鹽和甲酸鹽；受熱可分解的酸的鹽，如草酸鹽、丙二酸鹽和檸檬酸鹽。在這些前體中，特別可以提及例如Li2C03、LiHC03、 LiOH、Li2O2, LiN03、LiCH3CO2, LiCH02、Li2C204、Li3C6H5O7, Na2CO3^NaOH, Na2O2、NaNO3、NaCH3CO2、 NaCHO2, Na2C2O4, Na3C6H5O7, K2CO3, KOH、K2O2^KO2KNO3, KCH3CO2、KCHO2、K2C2O4、K3C6H5O7 及其水合物。過渡金屬M(fèi)和稀土元素的前體可以選自揮發(fā)性無機(jī)酸的鹽如硝酸鹽和碳酸鹽， 揮發(fā)性有機(jī)酸的鹽如乙酸鹽和甲酸鹽，和受熱可分解的酸的鹽如草酸鹽、丙二酸鹽和檸檬酸鹽。在經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)上非常有利的是，還可以選自常規(guī)無機(jī)酸的鹽，如硫酸鹽、氯化物和溴化物。在后者情況下，在步驟ii)之后反應(yīng)介質(zhì)包含除了所期望的式(I)的復(fù)合氧化物以外的其他反應(yīng)產(chǎn)物，尤其是可溶性氯化物或硫酸鹽，特別是堿金屬的可溶性氯化物或硫酸鹽， 其可溶于水并且可以容易地在該方法的步驟iii)中被分離出。
在過渡金屬M(fèi)和稀土元素的前體中，尤其是可被提及的例子包括-TiCl4, (NH4)2TiO (C3H4O3) 2、(NH4) 2TiO (C2O4) 2、(NH4)2TiF6, Ti (OR1)4 和 Ti (NR2)4,其中每個(gè)基團(tuán)R1或每個(gè)基團(tuán)R2相互獨(dú)立地分別代表烷基，其優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子；-FeCl3、Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3 和 NH/e (SO4) 2 及其水合物；-FeCl2,FeSO4,Fe (C2O4) ,Fe (CH3CO2)2 (尤其是用于制備 Lii^ePO4 及其固溶體)及其水合物；-MnCl2、MnSO4、Mn(C2O4)、Mn(CH3CO2)2、Mn(NO3)2 及其水合物(尤其是用于制備 LiMnP04、LiMnBO3 及其固溶體)；-CoCl2, CoSO4, Co (C2O4)、Co (CH3CO2) 2、Co (NO3)2 及其水合物；-NiCl2, NiSO4, Ni (C2O4)、Ni (CH3CO2) 2、Ni (NO3) 2 及其水合物；-CrCl3> Cr2 (SO4) 3、Cr (NO3) 3 及其水合物；-VOCl2、VOSO4 及其水合物。含氧陰離子YO4的前體可以選自對(duì)應(yīng)的酸，如H2S04、H3PO4 ；熱不穩(wěn)定的銨、胺、咪唑或吡啶的鹽，例如 NH4HS04、(NH4)2SO4^NH4HSeO4, (NH4)2SeO4^NH4H2PO4, (NH4)2HPO4,NH4H2AsO4 和(NH4)2HAsO4 ；納米SiO2或GeO2B式的硅或鍺的衍生物；四烷氧基硅烷或四烷氧基鍺烷衍生物，如(R3O) 4Si和(R3O) 4Ge或聚合物-Si [ (OR3) 2_I]P (其中0彡ρ彡IO4)，其中R3代表烷基或烷基氧烷基，其優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選為甲基、乙基或甲氧基乙基。在本發(fā)明的范疇內(nèi)，還可以堿金屬或堿土金屬的鹽的形式引入含氧陰離子的元素。如此引入的該元素可以在與離子液體的反應(yīng)中被引入所述復(fù)合氧化物中或者可以形成氯化物或硫酸鹽型反應(yīng)副產(chǎn)物(若所述復(fù)合氧化物不引入該陰離子)，然后其可以在步驟iii)中通過用水或者在諸如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇或甘油的低級(jí)醇中洗滌而容易地被去除?？杀惶峒暗睦影?AHS04、A2S04、AHSe04、Aje04、AH2P04、A2HP04、A3P04、AH2As04、 A2HAsO4, A3AsO4, A4SiO4, A4GeO4, A2SiO3, A2GeO3 和 M2Si5O13,其中 A 代表堿金屬或堿土金屬。 這些化合物特別有利的是鋰鹽的形式(A = Li) =LiHSO4, Li2SO4, LiH2PO4、Li3PO4、Li4SiO4, Li2SiO3^ Li2Si5O130鈉的磷酸鹽NaH2P04、Na2HPO4和Na3PO4可用于制備氟磷酸鈉鐵。元素Si和Ge的前體還可分別選自氟硅酸鹽和氟鍺酸鹽。在此情況下，它們優(yōu)選在存在能夠形成ABF4或BF3的硼衍生物的情況下使用，ABF4在步驟iii)中是可溶的，而BF3 是揮發(fā)性的。氟離子前體選自堿金屬、銨、咪唑鐺或吡啶鐺的氟化物；氧離子前體選自金屬A 的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和草酸鹽或其與草酸銨的復(fù)合物。氟離子和氧離子可以單獨(dú)地引入或者作為與所述復(fù)合氧化物的一種或多種其他構(gòu)成元素的混合物引入。在步驟i)中，前體在載體液體中的量?jī)?yōu)選為0. 01至85重量％，更優(yōu)選為5至60
重量％。通過從上述者選擇合適的前體，可以有利地實(shí)施本發(fā)明方法以制備各種各樣的式 (I)的無機(jī)氧化物。在式(I)的無機(jī)氧化物中，可以提及-磷酸鹽AaMmPO4,尤其是化合物AaM1mPO4，其中a= 1且A = Li ;m為1至0. 85且 M1單獨(dú)代表!^e或者代表!^e與至少一種選自Mg、Co、Ni、Mn、Al、Cr和Ti的其他金屬元素的
組合；
-氟磷酸鹽AaMmPO4F,尤其是化合物L(fēng)iMmPO4F,例如LiFePO4F；-化合物AaMmSO4F,尤其是其中A是Li或Na且M代表至少一種選自Fe、Mn、Co 和 Ni 的元素的化合物，例如 LiFeS04F、LiCoSO4F, LiNiSO4F, Li (Fe1^tMnt) SO4F, NaFeSO4F 和 NaCoSO4F。氟硫酸鋰具有空間群P-I的三斜晶格的羥磷鋰鐵石(tavorite)結(jié)構(gòu)。氟硫酸鈉具有單斜晶格P2l/c的羥磷鋰鐵石結(jié)構(gòu)。具有羥磷鋰鐵石結(jié)構(gòu)的單相形式的化合物AaMmSO4F是根據(jù)本發(fā)明方法由M和SO4 的單一前體即硫酸鹽一水合物MSO4 ·Η20制得的。該一水合物可以預(yù)先制備，例如通過在真空中加熱。還可以通過在被引入載體液體中然后于其中與其他前體反應(yīng)之后進(jìn)行加熱而制得。本發(fā)明方法還可用于制備以下式⑴的無機(jī)化合物-硅酸鹽，例如鐵橄欖石及其固溶體，尤其是橄欖石結(jié)構(gòu)的硅酸鹽 Fe2_x_zMnxMgwSi04(0 彡 x，w 彡 2)以及含鋰的混合硅酸鹽Li2Fe1Y _w , Mnx, Mgw, SiO4(O 彡 χ'，
W' ^ 1)；-硫酸鹽，例如Li2Fe2 (SO4) 3 和 Na2Fe2 (SO4) 3 ；-硅磷酸鹽，例如化合物Na^iZr2 (P1^xSix) 3012、LihFe^PhSiA、LUePhSixO4, LihFeSihPxO4 和 Li2-XMrvwMgwSihPxO4,其中 0 ^ χ ^ 1,0 ^ w ^ 1 ；-磷硫酸鹽，例如(LiFePO4)2(SO4)；-硅硫酸鹽，例如LUeSihSxO4，0彡χ彡1；-磷硅硫酸鹽，例如LiM2P1^SixSwO4,0 彡 x，w 彡 1-混合氟磷酸鹽，NE^ehiMnxMgwPO4F(0 彡 χ 彡 1 且 0 彡 w 彡 0.15)或 LiVPO4 (CVxFx) 和NaVPO4 ((VxFJ，其中0彡χ彡1，氟磷酸鹽，如MPO4F,其中M = Fe、Mn或Al。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述離子液體的陽離子選自下式的陽離子
權(quán)利要求
1.用于制備式(I)的無機(jī)氧化物的方法 AaMm(YO4)yZz(I)其中-A代表至少一種選自以下組中的元素堿金屬、堿土金屬、摻雜劑元素和空隙； -M代表OVtT' t)，T代表一種或多種過渡金屬，而T'代表至少一種選自以下組中的元素:Mg、Ca、Al和稀土元素，0 ^ t < 1 ；-Y代表至少一種選自以下組中的元素S、Se、P、As、Si、Ge和Al ；-Z代表至少一種選自以下組中的元素F、0和OH ；-a、m、y和ζ是化學(xué)計(jì)量系數(shù)，并且是0或正實(shí)數(shù)，其條件是*a、m、t、y和ζ使得式(I)的無機(jī)氧化物遵守電中性；*a 彡 0 ;m > 0 ;y > 0*z 彡 0 ；以式(I)的無機(jī)氧化物的構(gòu)成元素的前體起始，所述方法的特征在于其包括以下步驟i)將所述前體分散在包含一種或多種由電荷平衡的陽離子和陰離子形成的離子液體的載體液體中，以獲得所述前體在所述液體中的懸浮液； )加熱所述懸浮液到25至380°C的溫度；iii)將所述離子液體和來自所述前體之間的反應(yīng)的式(I)的無機(jī)氧化物分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，堿金屬或堿土金屬A的前體選自熱不穩(wěn)定的陰離子的鹽，如碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、過氧化物和硝酸鹽；揮發(fā)性有機(jī)酸的鹽，如乙酸鹽和甲酸鹽；受熱可分解的酸的鹽，如草酸鹽、丙二酸鹽和檸檬酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述前體選自Li2C03、LiHC03、LiOH、Li2O2, LiN03、LiCH3CO2, LiCHO2, Li2C2O4, Li3C6H5O7, Na2CO3, NaOH、Na2O2, NaNO3, NaCH3CO2, NaCHO2, Na2C2O4, Na3C6H5O7, K2CO3, KOH、K2O2, KO2KNO3, KCH3CO2, KCHO2, K2C2O4, K3C6H5O7 及其水合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于，過渡金屬M(fèi)和稀土元素的前體選自 揮發(fā)性無機(jī)酸的鹽，即硝酸鹽和碳酸鹽；揮發(fā)性有機(jī)酸的鹽，即乙酸鹽和甲酸鹽；受熱可分解的酸的鹽，即草酸鹽、丙二酸鹽和檸檬酸鹽；和無機(jī)酸的鹽，即硫酸鹽、氯化物和溴化物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，含氧陰離子YO4的前體選自對(duì)應(yīng)的酸，如H2SO4, H3PO4 ；熱不穩(wěn)定的銨、胺、咪唑或吡啶的鹽，例如NH4HS04、(NH4)2SO4, NH4HSeO4, (NH4)2SeO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4H2AsO4 或(NH4)2HAsO4 ；納米 SW2 或形式的硅或鍺的衍生物；四烷氧基硅烷或四烷氧基鍺烷衍生物，如(R3O)4Si和(R3O)4Ge或聚合物-Si [ (OR3)2-I]p(其中0 < ρ < IO4)，其中R3代表烷基或烷基氧烷基，其優(yōu)選具有1至10 個(gè)碳原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于，含氧陰離子前體選自AHS04、A2S04、 AHSe04、A2Se04、AH2PO4^ Α2ΗΡ04、A3P04、AH2As04、A2HAsO4^ A3As04、A4Si04、A4Ge04、A2Si03、A2GeO3 和M2Si5O13，其中A代表堿金屬或堿土金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，含氧陰離子前體選自LiHS04、Li2S04、LiH2P04、 Li3P04、Li4Si04、Li2Si03、Li2Si5O130
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在步驟i)中，前體在離子液體中的量為0.01至85重量％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在干，式(I)的氧化物選自磷酸鹽AaMmPO4. 氟磷酸鹽AaMmPO4F或MPO4F,氟硫酸鹽AaMmSO4F,橄欖石結(jié)構(gòu)的硅酸鹽i^e2_x_zMnxMgwSi04 (0彡χ, w^ 2)以及含鋰的混合硅酸鹽Li2Fei_x, -W' MnxMgw, SiO4 (0彡χ' ,w'≤1)、硫酸鹽、硅磷酸 鹽、磷硫酸鹽、硅硫酸鹽和磷硅硫酸鹽。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，離子液體的陽離子選自下式的陽離子
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，離子液體的陰離子選自Cl、Br、I、 RS0”R0S0” [RPO2] \ [R(R ‘ 0)P02]-、[(R0)2P02]\ BF4\ RfBF3\ PF6\ RfPF5\ (Rf)2PF4\ (Rf) 3PF3\ RfC02\ RfS03\ [ (RfSO2) 2N]\ [ (RfSO2) 2CH] \ [ (RfSO2)2C(CN) [RfSO2C (CN) 2] \
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，離子液體包含一種或多種選自以下組中的碳前體單糖如庶糖和多糖如淀粉和纖維素。
13.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，加熱步驟ii)持續(xù)進(jìn)行超過380°C。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，加熱步驟ii)在惰性氣氛中于大氣壓下進(jìn)行。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，加熱步驟ii)的持續(xù)時(shí)間為10分鐘至 200小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及化合物(I)AaMm(YO4)yZz(I)，其中A代表至少一種選自以下組中的元素堿金屬、堿土金屬、摻雜劑元素和空隙；M代表(T1-tT′t)，T代表一種或多種過渡金屬，而T′代表至少一種選自以下組中的元素Mg、Ca、Al和稀土元素，0≤t＜1；Y代表至少一種選自以下組中的元素S、Se、P、As、Si、Ge和Al；Z代表至少一種選自以下組中的元素F、O和OH；a、m、y和z是0或更大的整數(shù)，使得式(I)的無機(jī)氧化物遵守電中性；a≥0；m＞0；y＞0；z≥0。所述化合物(I)是由構(gòu)成元素的前體通過包括以下步驟的方法獲得的將所述前體分散在包含一種或多種由電荷平衡的陽離子和陰離子組成的離子液體的載體液體中，以獲得所述前體在所述液體中的懸浮液；加熱所述懸浮液到25至380℃的溫度；及將所述離子液體和來自所述前體的反應(yīng)的式(I)的無機(jī)氧化物分離。
文檔編號(hào)C01B13/14GK102282098SQ200980152322
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月23日
發(fā)明者J-M·塔拉斯孔, M·阿爾芒, N·雷卡姆 申請(qǐng)人:亞眠大學(xué), 國(guó)立科學(xué)研究中心