專利名稱：水熱法制備具有智能節(jié)能性能的二氧化釩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單斜相和四方金紅石相二氧化釩納米粉體的制備，尤其是涉及基于水
熱法制備其納米粉體和摻雜粉體的方法。
背景技術(shù)：
釩氧化合物是一類非常重要的具有智能特性的材料，環(huán)境溫度的變化會引起材料的晶體結(jié)構(gòu)、電疇結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)的變化，從而導致光學特性上的較大變化。尤其是二氧化釩(V02)更是受到人們特別的關(guān)注。 單斜相V02 (V02 (M))和四方金紅石相V02 (V02 (R))粉體，可以通過相變導致其對外界，如太陽光紅外線部分，進行智能調(diào)控而實現(xiàn)智能節(jié)能。單晶V(^的金屬-絕緣體相變溫度大約是6『C。在這個溫度下，V(^的晶體結(jié)構(gòu)會從高溫下四方相金紅石結(jié)構(gòu)(金屬性質(zhì))向低溫下單斜相(絕緣體性質(zhì))轉(zhuǎn)變，晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變伴隨著光、電性能的突變。從高溫下的四方相到低溫下的單斜相，V02的紅外透過率急劇升高，而直流電阻系數(shù)發(fā)生5個量級以上的突變。 V02的這種金屬_絕緣體相變的特殊性質(zhì)使其在光電轉(zhuǎn)換材料、光存儲、激光保護和視窗太陽能控制等方面有著潛在的應用。V02是一種典型的對外界紅外線進行感知和調(diào)控的材料，單斜相(低溫相)具有紅外透過的功能，而四方相(高溫相)具有阻隔紅外線的特性，可以用于智能房屋溫度的自動調(diào)節(jié)。因此，二氧化釩材料作為一種能對外界環(huán)境變化產(chǎn)生響應的新型智能材料，具有極其廣闊的智能節(jié)能應用前景。隨著人們對其變色規(guī)律的進一步認識，特別是通過將變色穩(wěn)定性和溫度敏感度進一步提高，必將大大拓寬其應用領(lǐng)域與應用方式，產(chǎn)生顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。 到目前為止，具有智能節(jié)能性能的二氧化釩粉體(V02 (M)和V02 (R)相)制備無一例外的需要在通氫氣或者惰性氣氛的氣相沉積設(shè)備下實現(xiàn)。這種方法需要昂貴的成本同時很難控制其中的釩的價態(tài)，很難得到V02的純相。這使得單斜相和四方金紅石相二氧化釩(V02(M)和V0JR))粉體的制備成本大大提高，很難實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低、產(chǎn)率高、純度好、且能大批量生產(chǎn)的制備智能節(jié)能性能的二氧化釩粉體(V02(M)和V0JR)相)的方法。 為實現(xiàn)上述至少一個發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種采用水熱法制備二氧化釩的方
法，包括向裝有適量釩源水溶液的水熱釜中加入氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑，然后將所述水
熱釜至于4(TC -300°C的烘箱內(nèi)保溫30分鐘一5天，反應完全后，離心收集得到二氧化釩。 上述方法中用到的水熱裝置可以是本領(lǐng)域中常用的工業(yè)不銹鋼釜反應裝置，也可
以是普通的水熱高壓反應釜，玻璃回流裝置，以及其他能夠滿足技術(shù)方案的裝置。 氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑的加入量應按照釩源的種類和量進行計算，"適量"的含
義就是使得反應最終得以完全進行得到二氧化釩。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑包括氧化性酸堿、還原性
酸堿、非氧化、還原性酸堿、或具有氧化、還原性的其他物質(zhì)及它們的組合。 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，上述制備二氧化釩的方法，其中所述釩源包括偏釩酸氨、
原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩、四氯化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩配合物、鄰
香草醛氧釩配合物、三氯化釩、V2S5、 VS2、 V00H、 V(0H)2 NH2、 V203、乙酰丙酮釩配合物及它們的組合。 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，利用本方法所得二氧化釩可以是不同形貌的納米粉體。采用本發(fā)明方法，只要選擇不同的只要選擇不同的氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑和釩源的組合，可以實現(xiàn)其形貌及尺寸的控制。具體來說，當所述釩源選自偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩、V2S5時，所述氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑選自還原性酸堿、或具有還原性的其他物質(zhì)及它們的組合，收集得到的二氧化釩為均勻超長納米線；當所述釩源選自四氯化釩、硫酸氧釩、VS2、乙酰丙酮氧釩配合物、鄰香草醛氧釩配合物時，所述氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑選自非氧化還原性酸堿，收集得到的二氧化釩為表面光滑的納米帶；當所述釩源選自三氯化釩、V00H、 V(0H)2 NH2、 、03、乙酰兩酮釩配合物時，所述氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑選自氧化性酸堿、或具有氧化性的其他物質(zhì)及它們的組合，收集得到的二氧化釩為六角花狀。比如在偏釩酸氨水溶液中加入適量水合肼時，可以實現(xiàn)均勻超長納米線的控制；運用在乙酰丙酮氧釩配合物的水溶液中加入適量稀鹽酸時，可以實現(xiàn)表面光滑的納米帶的控制；運用在VOOH水溶液中加入適量稀硝酸是，可以實現(xiàn)六角花狀的控制等。同時借助于酸堿調(diào)節(jié)劑使得釩源有效的分散在溶液中，這時候會出現(xiàn)均勻成核，實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的生長。 具體的，上述制備方法中，氧化性酸堿可以選自稀硝酸等；還原性酸堿可以選自水合肼、甲酸、乳酸等；非氧化還原性酸堿可以選自稀鹽酸、稀硫酸、氨水、氫氧化鈉等；具有氧化還原性的物質(zhì)可以選自硼氫化鈉、雙氧水等。 進一步地，所述釩源在所述溶液中的濃度為0. 001mol/L以上。 本發(fā)明的機理是氧化還原反應原理，釩源提供足夠的釩參與反應，適量的氧化、
還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑，在合適PH值的環(huán)境中實現(xiàn)釩的價態(tài)在四價的固定，最終在較低溫度
下的保溫過程中形成具有智能節(jié)能性能的二氧化釩納米粉體的制備。 采用本發(fā)明方法制備單斜相二氧化釩(V02(M))和四方金紅石相二氧化釩(V02(R))的粉體，反應的溫度與時間是成功的關(guān)鍵之一。如果反應時在較低溫度下進行，則得到的將是結(jié)晶度不好的物質(zhì)；而如果溫度過高，可能造成反應過快也得不到純相的二氧化釩。反應時間過短，同樣也將造成非晶相的出現(xiàn)；而如果時間過長，會使得制得的二氧化釩的形貌較雜。合適的反應溫度和時間分別是40°C _3001:和30分鐘-5天。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述釩源水溶液中可以摻有含鎢的化合物或離子、含鉬的化合物或離子、含錳的化合物或離子、含鉻的化合物或離子、含鈦的化合物或離子中的一種或幾種，并且摻雜量在0. 1 % 10%之間可調(diào)(摩爾比)。摻有鎢、鉬、錳和鉻的目的是改變相變溫度；摻雜鈦的目的是增強可見光的透過率。通過此步驟得到的V(^摻雜粉體，更能夠適合不同的工業(yè)應用。 根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，所述二氧化釩產(chǎn)物包括納米化產(chǎn)物和摻雜粉體，其金屬_絕緣體相變溫度為20°C 68°C 。
按照本發(fā)明的制備方法，可以得到具有單斜相V02(V02(M))和四方金紅石相V02(V02(R))的粉體及其摻雜粉體，具有以下優(yōu)點 1、由于本發(fā)明采用在較低溫度下水熱合成的方法，因而能夠在不需要大型設(shè)備和苛刻條件的情況下形成以往哪一得到的單斜相V02 (V02 (M))和四方金紅石相V02 (V02 (R))的納米粉體。與以往同種物相的合成方法比，具有原料廉價易得、成本較低；工藝簡單、產(chǎn)率高、體系潔凈、且易于放大批量生產(chǎn)的優(yōu)點。 2、單斜相V02 (V02 (M))和四方金紅石相V02 (V02 (R))的粉體材料中單斜相V02 (低溫相)具有紅外透過的功能，而四方相VOJ高溫相)具有阻隔紅外線的特性。因此，該材料作為一種能對外界環(huán)境變化產(chǎn)生響應的新型智能材料，能夠在溫度高時阻隔紅外線的熱效應而調(diào)控溫度，從而實現(xiàn)節(jié)能特性應用。 3、利用本發(fā)明合成出來的粉體具有很高的純度，且具有非常優(yōu)越的智能節(jié)能循環(huán)性能，智能相變溫度區(qū)域涵蓋了從20度到68度，能廣泛滿足光電轉(zhuǎn)換材料、光存儲、激光保護和視窗太陽能控制等方面的要求，適合于今后日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中進一步應用。
本發(fā)明附加的方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。


圖1為按照本發(fā)明實施例之一所得產(chǎn)物的XRD (轉(zhuǎn)靶X-射線粉末衍射)分析 圖2為按照本發(fā)明實施例之一所得產(chǎn)物的DSC(智能節(jié)能性能測試)曲線，含20個循環(huán)曲線，用于說明受測物的吸、放熱循環(huán)性能； 圖3為按照本發(fā)明實施例之一所得產(chǎn)物的均勻納米線FE-SEM照片；
圖4為按照本發(fā)明實施例之一所得產(chǎn)物的光滑納米帶FE-SEM照片；
圖5為按照本發(fā)明實施例之一所得產(chǎn)物的六角花狀FE-SEM照片。
具體實施例方式
下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出。下面通過參考
附圖描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能解釋為對本發(fā)明的限制。
實施例1 單斜相V02(V02(M))均勻超長納米線的實現(xiàn)在50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入2mmo1偏釩酸氨(NH4V03)，并加入45ml水，后加入1ml lmol/L的氨水使偏釩酸氨完全溶解在堿性水溶液中，然后加入lml水合肼，攪拌10min。密封水熱高壓釜后將其置于20(TC的烘箱內(nèi)保溫30h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水乙醇洗滌所得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。如圖l所示，所有的X射線粉末衍射峰均可指標為V02(M)粉體，并且沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，因此實施例1合成的為高純度的V02 (M)粉體材料。圖2為按照本發(fā)明實施例所得產(chǎn)物的智能節(jié)能性能測試結(jié)果，測試圖為20個循環(huán)的實測曲線，從圖中可以看出該產(chǎn)品分別在63t:和47t:附近出現(xiàn)明顯的吸熱和放熱峰，且各個循環(huán)曲線變化基本一致，說明該產(chǎn)物具有非常好的吸熱放熱循環(huán)，因此按照本發(fā)明所提供的方法得到的V02 (M)粉體材料具有非常優(yōu)越的智能節(jié)能循環(huán)性能，能廣泛滿足工業(yè)生產(chǎn)中的應用。圖3為按照本發(fā)明實施例所得產(chǎn)物的FE-SEM照片，從照片中可以看到為均勻超長納米線。本方案同時適用于以下組合2mmo1偏釩酸銨+45ml水+lml甲酸或乳酸；2mmo1原釩酸鈉或原釩酸鉀或V203+45ml水+lml水合肼；2mmo1原釩酸鈉+45ml水+lml甲酸或乳酸；2mmo1 V2S5+45ml水+lmmol硼氫化鈉；2,1三氯氧釩+45ml水+lml lmol/L氨水+1,1硼氫化鈉。
實施例2 納米化單斜相V02(V02(M))粉體材料光滑納米帶的實現(xiàn)在50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入2mmo1乙酰丙酮氧釩配合物，并加入45ml水，后加入0. 5ml lmol/L的鹽酸使乙酰丙酮氧釩完全溶解在酸性水溶液中，然后在空氣中攪拌30min。密封水熱高壓釜后將其置于20(TC的烘箱內(nèi)保溫30h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水乙醇洗滌所得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。圖4為按照被實施例所得到的光滑納米帶的FE-SEM照片。本方案同時適用于以下組合2mmo1乙酰丙酮釩配合物+45ml水+0. 5ml lmol/L硫酸；2mmo1鄰香草酸氧釩配合物+45ml水+0. 5ml lmol/L鹽酸或硫酸；2mmo1 VC14+45ml水+0. 5ml lmol/L鹽酸；2mmo1V0S04+45ml水+0. 5ml lmol/L硫酸；2mmo1 VS2+lml lmol/L氨水或氫氧化鈉。此圖說明不同的前驅(qū)物在不同的反應條件下獲得同種物質(zhì)的不同形貌，說明其形貌可調(diào)、可控。另外從形貌圖上除了可以看出其尺寸范圍、均勻程度外，還可以由晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)說明其生長取向。
實施例3 納米化單斜相V02(V02(M))粉體材料納米六角花的實現(xiàn)在50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入2mmo1 V00H，并加入45ml水，后加入lml lmol/L的鹽酸使V00H完全溶解在水溶液中，然后加入3ml 0. lmol/L的硝酸，并在空氣中攪拌10min。密封水熱高壓釜后將其置于20(TC的烘箱內(nèi)保溫30h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水乙醇洗滌所得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。圖5為按照本實施例所得產(chǎn)物的六角花狀的FE-SEM照片。本實驗方案同時適用于以下組合2mmo1 V(0H) 2NH2+45ml水+2ml 0. lmol/L硝酸或雙氧水；2mmo1 V203+lml硝酸+45ml水+2ml 0. lmol/L雙氧水；2mmo1乙酰丙酮釩配合物+45ml水+2ml0. lmol/L硝酸。此圖說明不同的前驅(qū)物在不同的反應條件下獲得同種物質(zhì)的不同形貌，說明其形貌可調(diào)、可控。另外從形貌圖上除了可以看出其尺寸范圍、均勻程度外，還可以由晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)說明其生長取向。 從實施例1、2和3所得納米化產(chǎn)物的照片來看，所得產(chǎn)物顆粒形態(tài)較規(guī)則，尺寸范
圍較小，可以具有更好的工業(yè)用途。
實施例4 單斜相V02 (V02 (M))粉體摻雜材料的實現(xiàn) 在50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽中加入2mmo1偏釩酸氨(NH4V03)和0. 2mmo1原鎢酸并加入45ml水，后加入lml lmol/L的氨水使二者分散并完全溶解在堿性水溶液中，然后加入lml水合肼，攪拌10min。密封水熱高壓釜后將其置于200°C的烘箱內(nèi)保溫30h。自然冷卻后，分別用去離子水、無水乙醇洗滌所得的產(chǎn)物，除去可能的雜質(zhì)。這樣方便地得到摻雜的V02(M)粉體材料。所摻雜的粉體的相變溫度能從單純的68度降低到20度，這樣能滿足不同智能化溫度需求。本實驗方案同時適用于在實施例1，2，3中加入O. 1% 10% (與釩源的摩爾比)之間含鎢的化合物或離子，含鉬的化合物或離子，含錳的化合物或離子，含錳的化合物或離子，含鈦的化合物或離子或他們的組合。 以上分析表征的結(jié)果證明，本實施例所得產(chǎn)物為具有智能節(jié)能性能的二氧化釩及其摻雜粉體，是一類非常重要的極具應用前景的熱致變色材料。
盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換
和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
水熱法制備具有智能節(jié)能性能的二氧化釩的方法，其特征在于向裝有釩源水溶液的水熱釜中加入氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑，所述釩源在水溶液中的濃度為0.001mol/L以上，所述釩源包括偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩、四氯化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩配合物、鄰香草醛氧釩配合物、三氯化釩、V2S5、VS2、VOOH、V(OH)2·NH2、V2O3、乙酰丙酮釩配合物及它們的組合，所述氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑包括氧化性酸堿、還原性酸堿、非氧化、還原性酸堿、或具有氧化、還原性的其他物質(zhì)及它們的組合；然后將所述水熱釜至于40℃-300℃的烘箱內(nèi)保溫30分鐘-5天，反應完全后，離心收集得到二氧化釩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法制備具有智能節(jié)能性能的二氧化釩的方法，其特征在 于當所述釩源選自偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩、V2S5時，所述氧 化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑選自還原性酸堿、或具有還原性的其他物質(zhì)及它們的組合，收集得 到的二氧化釩為均勻超長納米線。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法制備具有智能節(jié)能性能的二氧化釩的方法，其特征在 于當所述釩源選自四氯化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩配合物、V&、鄰香草醛氧釩配合物 時，所述氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑選自非氧化還原性酸堿，收集得到的二氧化釩為表面光 滑的納米帶。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法制備具有智能節(jié)能性能的二氧化釩的方法，其特征在 于當所述釩源選自V00H、V(0H) 2朋2、、03、三氯化釩、乙酰兩酮釩配合物時，所述氧化、還 原、或酸堿調(diào)節(jié)劑選自氧化性酸堿、或具有氧化性的其他物質(zhì)及它們的組合，收集得到的二 氧化釩為六角花狀。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法制備具有智能節(jié)能性能的二氧化釩的方法，其特征 在于所述氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑選自還原性酸堿、或具有還原性的其他物質(zhì)時，為水合 肼、甲酸、乳酸、硼氫化鈉及它們的組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法制備具有智能節(jié)能性能的二氧化釩的方法，其特征在于所述氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑選自非氧化還原性酸堿時，為稀鹽酸、稀硫酸、氨水、氫氧化鈉溶液及它們的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法制備具有智能節(jié)能性能的二氧化釩的方法，其特征在于所述氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑選自氧化性酸堿、或具有氧化性的其他物質(zhì)時，為稀硝 酸、雙氧水及它們的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水熱法制備具有智能節(jié)能性能的二氧化釩的方法，其特征在于所述釩源水溶液中摻有含鎢的化合物或離子、含鉬的化合物或離子、含錳的化合物或 離子、含鉻的化合物或離子、含鈦的化合物或離子中的一種或幾種，并且摻雜量在0. 1% 10%摩爾比之間可調(diào)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-4任意之一所述的水熱法制備具有智能節(jié)能性能的二氧化釩的方 法，其特征在于所述二氧化釩的金屬_絕緣體相變溫度為20°0^68°0。
全文摘要
一種采用水熱法制備二氧化釩的方法，包括向裝有適量釩源水溶液的水熱釜中加入氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑，然后將所述水熱釜至于40℃-300℃的烘箱內(nèi)保溫30分鐘-5天，反應完全后，離心收集得到二氧化釩。本發(fā)明所提供的制備方法工藝簡單、成本低、產(chǎn)率高、且能大批量生產(chǎn)，所得的具有智能節(jié)能性能的二氧化釩納米粉體純度好。進一步地，本發(fā)明通過在釩源水溶液中添加適量的含鎢、含鉬、含錳、含鉻或含鈦的化合物而得到二氧化釩摻雜納米粉體，以適應更廣泛的工業(yè)用途。通過控制釩源種類與氧化、還原、或酸堿調(diào)節(jié)劑的量，可以實現(xiàn)二氧化釩納米粉體不同形貌的控制。
文檔編號C01G31/02GK101700909SQ200910238799
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者吳長征, 張曉東, 謝毅 申請人:中國科學技術(shù)大學