專利名稱：用微波等離子氫化四氯化硅制三氯氫硅和二氯氫硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)三氯氫硅的方法，特別是涉及一種采用微波等離子氫化技術(shù)
來生產(chǎn)三氯氫硅和二氯氫硅的方法。
背景技術(shù)：
在目前國內(nèi)外多晶硅工業(yè)生產(chǎn)中，大多數(shù)生產(chǎn)廠采用的是西門子法，用三氯氫硅 化學(xué)氣相沉積多晶硅。三氯氫硅是采用氯化氫和冶金硅，在30(TC和0. 45MPa條件下催化反 應(yīng)生成，四氯化硅是反應(yīng)的主要副產(chǎn)物。合成產(chǎn)物中，三氯氫硅大約占80%，四氯化硅大約 占20% 。合成氣經(jīng)過冷餾分離，四氯化硅作為副產(chǎn)物被分離，提純后的三氯氫硅進(jìn)入下一步 的多晶硅氣相沉積反應(yīng)。 三氯氫硅的氣相沉積反應(yīng)在IIO(TC下進(jìn)行，三氯氫硅分解成多晶硅的同時(shí)，也有 大量副產(chǎn)物四氯化硅生成。在從冶金硅制備多晶硅的整個流程中，每生產(chǎn)1噸多晶硅要產(chǎn) 生10-14噸四氯化硅。因此在采用西門子法中，四氯化硅氫化為三氯氫硅循環(huán)使用是多晶 硅生產(chǎn)能否大規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵。 現(xiàn)在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的四氯化硅氫化技術(shù)主要是改良西門子法的四氯化硅高壓催化 氫化技術(shù)。其工藝路線為四氯化硅，硅粉和氫氣，在銅或鎳等催化劑參與下，高溫(大約 500°C )高壓(3. 45MPa)下生成三氯氫硅，其反應(yīng)如下
3SiCl4+Si+2H2 — 4HSiCl3
現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn) 1反應(yīng)中引進(jìn)很多雜質(zhì)，給后續(xù)的提純帶來困難； 2反應(yīng)的一次性轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物需多次分離純化，能耗高； 3反應(yīng)為高溫高壓，設(shè)備要求高，運(yùn)行成本高。 為克服西門子催化氫化法的缺點(diǎn)，中國專利文獻(xiàn)于2008年9月和2009年7月分 別公開了氫等離子轉(zhuǎn)化四氯化硅制備三氯氫硅和多晶硅的方法(公開號CN101254921A)和 等離子氫化四氯化硅制備三氯氫硅的方法(公開號CN101475175A)。此兩種方法均為常壓 等離子體激發(fā)四氯化硅的氫化反應(yīng)。相對于西門子法，等離子氫化反應(yīng)過程中，等離子體產(chǎn) 生大量的高能活性粒子，使四氯化硅氫化反應(yīng)迅速，轉(zhuǎn)化率高，為近期國內(nèi)外開發(fā)的熱點(diǎn)。
但是此兩種方法還有一些缺點(diǎn)，主要是
l能耗物耗高。 前者(公開號CN101254921A)等離子體的產(chǎn)生為直流弧光放電，因此此等離子體 為熱等離子體，溫度為5000K-8000K。由于直流弧光放電等離子炬短，進(jìn)入到反應(yīng)器的放電 致活性粒子很少，因此該反應(yīng)主要為高溫氫化反應(yīng)，能耗高。同時(shí)由于反應(yīng)溫度高，反應(yīng)中 勢必會生成大量的固體硅。因?yàn)槭菤庀喑珊耍傻墓璺鄯浅＜?xì)，純度和形態(tài)都不符合太陽 能多晶硅的要求；如果在反應(yīng)器壁成核，會造成堵塞，反應(yīng)不能長期連續(xù)運(yùn)行。
后者(公開號CN101475175A)為射頻感應(yīng)電場產(chǎn)生的等離子，由于氫氣和四氯化 硅均被離子化，且在等離子火焰區(qū)混合，反應(yīng)劇烈，很難控制反應(yīng)進(jìn)程，即不能控制四氯化硅僅被氫化為三氯氫硅階段，有大量的四氯化硅會被繼續(xù)還原為單質(zhì)硅。生成的硅粉，由于 氣相成核，顆粒非常細(xì)，純度和形態(tài)都不符合太陽能多晶硅的要求。因此這兩種等離子方法 勢必消耗大量的能量和原料，經(jīng)濟(jì)效益差。 2這兩種方法激發(fā)等離子體的電場均為非封閉式的電場，工業(yè)生產(chǎn)勢必要采用大 功率等離子發(fā)生器，大功率的非封閉式的電場給安保措施及安全生產(chǎn)帶來很大的挑戰(zhàn)，實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化難度大。 3這兩種方法產(chǎn)生的用于激發(fā)放電的電場均勻性差，等離子體電離度低，產(chǎn)生用于 反應(yīng)的活性粒子少，導(dǎo)致四氯化硅轉(zhuǎn)化率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服上述四氯化硅氫化技術(shù)存在的缺陷，提供一種采用氫氣、 氬氣或二者的混合氣體在微波激勵下放電產(chǎn)生等離子體炬，氫氣和四氯化硅通入到等離子 體炬的特定區(qū)域，在等離子體的激發(fā)下，四氯化硅氫化為三氯氫硅和二氯氫硅的方法。該方 法安全，四氯化硅一次轉(zhuǎn)化率高，副反應(yīng)少，能耗物耗低。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 本發(fā)明提供的四氯化硅氫化為三氯氫硅和二氯氫硅的方法，包括如下步驟
步驟1)，將起弧氣氫氣、氬氣或氫氣和氬氣二者的混合氣體，通入到等離子反應(yīng)器 中，等離子反應(yīng)器被安置在微波諧振腔中，微波發(fā)生器產(chǎn)生頻率為2450MHz或915MPa微波， 微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波由與之連通的封閉波導(dǎo)管傳送到微波諧振腔，在諧振腔內(nèi)耦合；起 弧氣在微波激勵下放電，形成電子溫度3000K-25000K的冷等離子體炬；
步驟2)，將原料氣氫氣和四氯化硅的混合氣體，噴射到步驟1)產(chǎn)生的等離子體炬 的特定區(qū)域，在等離子反應(yīng)器內(nèi)形成一個等離子體向非等離子體過渡的活性粒子消耗區(qū)； 在此消耗區(qū)，四氯化硅分子和氫分子被活性粒子激活發(fā)生反應(yīng)，生成三氯氫硅和二氯氫硅， 消耗大量的活性粒子；同時(shí)又有大量的活性粒子由等離子炬中心區(qū)不斷補(bǔ)充到活性粒子消 耗區(qū)，使反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行；其中，四氯化硅與氫氣的摩爾比為1 : i-io，等離子反應(yīng)器的絕對 壓力控制在0. l-150kPa，原料氣與起弧氣的摩爾比為1 : 0. 5-2. 0 ; 步驟3)反應(yīng)后的氣體，包括反應(yīng)生成的三氯氫硅和其他氯硅烷，氯化氫，以及未 反應(yīng)的四氯化硅，氫氣和氬氣再進(jìn)行冷卻分離，得到液相的氯硅烷，以及氣相的氬氣、氫氣 和氯化氫氣體； 步驟4)氣相組分的氯化氫、氫氣和氬氣通入到多晶硅廠尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行分離 純化，分離純化的氫氣和氬氣循環(huán)使用，氯化氫送入專門貯罐貯存為多晶硅其他工序使 用； 步驟5)，液化的三氯氫硅、二氯氫硅及四氯化硅，經(jīng)過多晶硅廠常規(guī)分餾塔進(jìn)行分 離，分離后分別送入各自貯罐內(nèi)貯存；分餾分離得到四氯化硅，四氯化硅可作為原料循環(huán)利 用，分離得到的三氯氫硅為所得產(chǎn)品。 在上述的技術(shù)方案中，在步驟2)中等離子炬電子溫度優(yōu)選在4000K-6000K。
在上述的技術(shù)方案中，步驟3)中原料氣與起弧氣優(yōu)選摩爾比控制在1 : 1-1.5。
在上述的技術(shù)方案中，所述的原料氣中四氯化硅與氫氣的優(yōu)選摩爾比控制在 1 : 2-4. 5。
在上述的技術(shù)方案中，在步驟3)中進(jìn)行冷卻分離的溫度在_5°CT。
本發(fā)明三氯氫硅的產(chǎn)率，在如下條件下有滿意結(jié)果 等離子反應(yīng)器中的等離子體炬中的電子溫度4000K-6000K，原料氣與起弧氣的摩 爾比為l : l-1.5，原料氣中四氯化硅與氫氣的摩爾比l : 2-4.5。
本發(fā)明的方法相對于已有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)
1.安全高效 本發(fā)明的四氯化硅氫化為三氯氫硅和二氯氫硅的方法中，由于采用常規(guī)等離子的 產(chǎn)生是由微波發(fā)生器產(chǎn)生微波，在封閉波導(dǎo)管中傳輸，在微波諧振腔內(nèi)耦合，通過電磁場把 能量傳遞給等離子反應(yīng)器內(nèi)的等離子體；微波的產(chǎn)生，傳遞和做功被封閉在微波發(fā)生器，波 導(dǎo)管以及諧振腔等組成的封閉系統(tǒng)內(nèi)，因此非常安全；且由于微波自身特性決定，其產(chǎn)生用 于激發(fā)等離子體的交變電場比感應(yīng)電場均勻穩(wěn)定、強(qiáng)度高，因此產(chǎn)生的等離子體的離子密 度也大； 2.本發(fā)明的制備方法所使用的設(shè)備都是化工行業(yè)的常規(guī)設(shè)備，對設(shè)備要求不高； 該方法可在常壓下進(jìn)行，且等離子為冷等離子，溫度低，四氯化硅在等離子向非等離子轉(zhuǎn)變 的過渡區(qū)域氫化，通過調(diào)節(jié)起弧氣體(氫氣、氬氣)和原料氣體(氫氣、四氯化硅)的對比 比例，微波輸入功率，可以比較方便地控制反應(yīng)進(jìn)程，系統(tǒng)簡單； 3.本發(fā)明的制備三氯氫硅和二氯氫硅方法中的氫化過程不采用催化劑，等離子引 發(fā)為無電極電場引發(fā)，過程中系統(tǒng)內(nèi)不引進(jìn)其它雜質(zhì)，得到的產(chǎn)物后續(xù)處理工藝簡單。
4.采用本發(fā)明的制備三氯氫硅和二氯氫硅方法，四氯化硅一次轉(zhuǎn)化率高，可達(dá) 60%左右，而且能耗低。


圖1為本發(fā)明的方法--種具體工藝流程示意圖
圖面說明如下1-第一氣體控制系統(tǒng)2-第二氣體控制系統(tǒng)3-等離子反應(yīng)器4-冷凝分離系統(tǒng)5-尾氣處理系統(tǒng)6-分餾分離系統(tǒng)7-微波發(fā)生器8-波導(dǎo)管9-微波諧振腔
具體實(shí)施例方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖，對根據(jù)本發(fā) 明的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1 以SiCl4為原料，參考圖1的系統(tǒng)和工藝流程詳細(xì)介紹本發(fā)明生產(chǎn)SiHCl3的方法。
本實(shí)施例生產(chǎn)SiHCl3的系統(tǒng)包括以下幾部分用于起弧氣氫氣和氬氣進(jìn)氣的第一 氣體控制系統(tǒng)1、調(diào)節(jié)原料氣氫氣和SiCl4進(jìn)氣的第二氣體控制系統(tǒng)2、等離子反應(yīng)器3、用 于氯硅烷與其他氣體分離的冷凝分離系統(tǒng)4、對氫氣，氬氣和氯化氫氣體進(jìn)行分離的尾氣處 理系統(tǒng)5、各種氯硅烷進(jìn)行分離的分餾分離系統(tǒng)6、為等離子發(fā)生器提供微波的微波發(fā)生器7、微波傳輸?shù)牟▽?dǎo)管8以及微波諧振腔9，上述的設(shè)備是本專業(yè)使用的常規(guī)設(shè)備；應(yīng)用該圖 1所示的系統(tǒng)以SiCl4為原料生產(chǎn)SiHCl3方法，具體包括以下步驟 步驟l)，將起弧氣例如氫氣、氬氣或氫氣和氬氣二者的混合氣體，其中，若采用 氫氣和氬氣二者的混合氣體時(shí)，氫氣和氬氣二者的混合氣體的摩爾比可以在l : 1-50范圍 內(nèi)；通過第一氣體控制系統(tǒng)1，進(jìn)入到等離子反應(yīng)器3中，其中，控制進(jìn)入到等離子發(fā)生器3 中的起弧氣流量為1. 0L/min。 步驟2)，同時(shí)打開微波發(fā)生器7，其中，微波發(fā)生器7為微波頻率為2450MHz或 950MPa等波段的常規(guī)微波發(fā)生器。本實(shí)施例將微波發(fā)生器7功率控制在為600W，微波頻率 例如為2450MHz或915MPa ;該微波發(fā)生器7產(chǎn)生的微波經(jīng)過與微波發(fā)生器7相連的波導(dǎo)管 8向前傳輸，微波在波導(dǎo)管內(nèi)形成駐波，且在等離子發(fā)生器3處的微波諧振腔9內(nèi)諧振；起 弧氣在諧振腔中的等離子發(fā)生器內(nèi)激發(fā)放電，形成穩(wěn)定的等離子體炬，在起弧氣體的快速 流動下，形成等離子射流。 步驟3)，將原料氣，包括氫氣和四氯化硅的混合氣體通過第二氣體控制系統(tǒng)2，以 1.0L/min的流量，加入到等離子反應(yīng)器3中，在等離子反應(yīng)器3中等離子體射流與氫氣和 SiCh的混合氣體進(jìn)行混合，在等離子反應(yīng)器內(nèi)形成一個等離子體向非等離子體過渡的活 性粒子消耗區(qū)；在此活性粒子消耗區(qū)，四氯化硅分子和氫分子被活性粒子激活發(fā)生反應(yīng)，生 成三氯氫硅(不含或含有部分二氯氫硅)，消耗大量的活性粒子；同時(shí)又有大量的活性粒子 由等離子炬中心區(qū)不斷補(bǔ)充到等離子反應(yīng)器中的活性粒子消耗區(qū)。 其中，等離子反應(yīng)器3中反應(yīng)的絕對壓力可以控制在O. l-150kPa ;本實(shí)施例壓力 是在13. 3-100kPa下進(jìn)行，可以得到高產(chǎn)率； 其中，本實(shí)施例中四氯化硅與氫氣混合的摩爾比為1 : 2.0-4. 5之間均可以，例如
四氯化硅與氫氣混合的摩爾比為i : 2.0、i : 3.0、i : 4.o或i : 4.5。 步驟4)，將步驟3)輸出等離子體反應(yīng)器3的反應(yīng)氣體迅速引進(jìn)到冷卻分離系統(tǒng)
4，在-51:下進(jìn)行液化，得到液相的氯硅烷和氣相的氬氣、氫氣和氯化氫氣體； 步驟5)，對步驟4)液化后的液相與氣相進(jìn)行分離，氣相組分的氯化氫、氫氣和氬 氣通入到多晶硅廠的尾氣處理系統(tǒng)6，進(jìn)一步分離，分離得到氫氣和氬氣，然后氫氣和氬 氣循環(huán)使用，氯化氫貯存給其他工序使用；液相組分的氯硅烷通過分餾分離系統(tǒng)6進(jìn)行分 餾分離，分餾分離得到四氯化硅，這些都是本專業(yè)技術(shù)人員可以實(shí)施的。得到的四氯化硅 可作為原料循環(huán)利用，分離得到的三氯氫硅為本發(fā)明所得的最終產(chǎn)品，三氯氫硅的產(chǎn)率為 40% -60%。 另外，本實(shí)施例的上述步驟中，等離子炬電子溫度可以優(yōu)選在4000K-6000K ;原料 氣與起弧氣的摩爾比為l : l-1.5，原料氣中四氯化硅與氫氣的摩爾比l : 2-4.5，可以取 得滿意的結(jié)果，即四氯化硅一次轉(zhuǎn)化率高，轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%左右。 當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當(dāng)可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變型，但這些相應(yīng)的改變和變 形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
一種用微波等離子氫化四氯化硅制三氯氫硅和二氯氫硅的方法，包括如下步驟步驟1)，將起弧氣氫氣、氬氣或氫氣和氬氣二者的混合氣體，輸入到等離子反應(yīng)器中，所述的等離子發(fā)生器安裝在微波諧振腔中，微波諧振腔通過波導(dǎo)管與微波發(fā)生器相連；步驟2)，打開所述的微波發(fā)生器，微波頻率為2450MHz或950MPa；該微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波由波導(dǎo)管傳輸?shù)街C振腔，微波在諧振腔內(nèi)耦合，使諧振腔中等離子反應(yīng)器內(nèi)的起弧氣受激放電，形成穩(wěn)定的等離子體炬，調(diào)節(jié)微波功率，使等離子體的電子溫度為3000k-25000K；步驟3)，步驟2)產(chǎn)生的等離子體炬在起弧氣體的流動下形成等離子體射流；將反應(yīng)氣氫氣和四氯化硅的混合氣體噴射入等離子反應(yīng)器中等離子射流的特定區(qū)域；其中，四氯化硅與氫氣的摩爾比為1∶1-10，原料氣與起弧氣的摩爾比1∶0.5-2；在等離子反應(yīng)器中特定區(qū)域，等離子體射流與氫氣和SiCl4的混合氣體進(jìn)行混合，形成一個等離子體向非等離子體過渡的活性粒子消耗區(qū)；在此活性粒子消耗區(qū)，四氯化硅分子和氫分子被活性粒子激活發(fā)生反應(yīng)，生成不含或含有部分二氯氫硅的三氯氫硅，消耗大量的活性粒子；同時(shí)又有大量的活性粒子由等離子炬中心區(qū)不斷補(bǔ)充到活性粒子消耗區(qū)，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行；其中，所述的等離子反應(yīng)器中反應(yīng)的絕對壓力控制在0.1-150kPa；步驟4)，將步驟3)從等離子體反應(yīng)器輸出的反應(yīng)氣體，冷卻到-5℃進(jìn)行氣液分離，得到液相的氯硅烷，和氣相的氬氣、氫氣和氯化氫氣體；步驟5)，對步驟4)得到氣相組分的氯化氫、氫氣和氬氣通入多晶硅廠的尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)一步分離，分離得到氫氣和氬氣循環(huán)使用，氯化氫氣體貯存留給多晶硅生產(chǎn)其它工序使用；步驟6)，對步驟4)得到液相的三氯氫硅、二氯氫硅及四氯化硅，再經(jīng)過分餾分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，分離后分別送入各自貯罐內(nèi)貯存；分餾分離得到四氯化硅循環(huán)利用，分離得到的三氯氫硅為所得產(chǎn)品。
2. 如權(quán)利要求書1所述的用微波等離子氫化四氯化硅制三氯氫硅和二氯氫硅的方法， 其特征在于采用微波等離子技術(shù)，使四氯化硅連續(xù)氫化為氯硅烷。
3. 如權(quán)利要求書1所述的四氯化硅氫化的方法，其特征在于步驟2)中等離子炬電子 溫度最佳控制在4000K-6000K。
4. 如權(quán)利要求書1所述的四氯化硅氫化的方法，其特征在于步驟3)中原料氣與 起弧氣最佳摩爾比控制在l : l-1.5，原料氣中，四氯化硅與氫氣的最佳摩爾比控制在 1 : 2-4. 5。
5. 如權(quán)利要求書1所述的用微波等離子氫化四氯化硅制三氯氫硅和二氯氫硅的方法， 其特征在于在毗鄰等離子體炬中心區(qū)，形成一個活性粒子消耗區(qū)，反應(yīng)在活性粒子消耗區(qū) 內(nèi)進(jìn)行，既利于反應(yīng)進(jìn)行，又易于過程控制。
6. 如權(quán)利要求書1所述的用微波等離子氫化四氯化硅制三氯氫硅和二氯氫硅的方法， 其特征在于采用產(chǎn)生等離子的微波，其頻率為2450MPa和915MPa等一系列波段。
全文摘要
針對目前多晶硅產(chǎn)業(yè)中西門子法四氯化硅的催化氫化，高能耗，一次轉(zhuǎn)化率低，設(shè)備投資高，而現(xiàn)有專利熱等離子法和射頻感應(yīng)等離子法四氯化硅氫化法能耗物耗高，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，本發(fā)明提供一種用微波等離子氫化四氯化硅制三氯氫硅和二氯氫硅的方法。起弧氣氫氣、氬氣或二者混合氣體在微波激勵下形成穩(wěn)定的冷等離子體；等離子體炬在起弧氣體的流動下形成等離子體射流；將原料氣噴射入等離子射流特定區(qū)域，形成一個活性粒子消耗區(qū)，在該區(qū)域四氯化硅被氫化為三氯氫硅。本發(fā)明的方法四氯化硅的一次轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60％左右，產(chǎn)物后續(xù)處理簡單，對設(shè)備和操作控制的要求不高，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C01B33/00GK101734666SQ20091023826
公開日2010年6月16日 申請日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者盧振西, 張偉剛 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所