專利名稱：電子束光刻技術(shù)制備圖案化碳納米結(jié)構(gòu)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種圖案化碳納米材料的制備方法， 尤其涉及一種采用電子束光刻聚甲基丙烯酸甲酯薄膜制備圖案化碳納米結(jié)構(gòu) 材料的方法。
背景技術(shù)：
圖案化的碳納米結(jié)構(gòu)材料由于在場發(fā)射，集成電路，納米電極，光學(xué)器件， 生物器件等方面的潛在應(yīng)用引起了人們的關(guān)注。目前，制備圖案化的碳納米結(jié) 構(gòu)材料的方法有很多，包括化學(xué)氣相沉積，濺射法，電子束輻照單層高分子材 料，電子束誘導(dǎo)沉積法等等，各種方法使用的前驅(qū)體都不同。
電子束誘導(dǎo)沉積方法是在高強(qiáng)度的電子束作用下碳?xì)錃怏w分解成非晶碳， 這種方法有很高的分辨率和歩驟簡單，但是由于在反應(yīng)過程中涉及到氣體的擴(kuò) 散、吸附和分解，這種方法在制備相對大尺寸材料的時(shí)候效率比較低。
電子束光刻技術(shù)是利用電子束在涂有電子抗蝕劑的晶片上直接描畫或投 影復(fù)印圖形的技術(shù)。電子抗蝕劑是一種對電子敏感的高分子聚合物。經(jīng)過電子 束掃描過的電子抗蝕劑發(fā)生分子鏈重組，使曝光圖形部分的抗蝕劑發(fā)生化學(xué)性 質(zhì)改變。經(jīng)過顯影和定影，獲得高分辨率的抗蝕劑曝光圖形。電子束光刻技術(shù) 的主要工藝過程為涂膠、前烘、電子束曝光、顯影和堅(jiān)膜?，F(xiàn)代的電子束光刻
設(shè)備已經(jīng)能夠制作小于10nm的精細(xì)線條結(jié)構(gòu)。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有良好的絕緣性能以及光學(xué)性能，對電子 束具有很強(qiáng)的敏感性，可作為電子抗蝕劑。因此，本發(fā)明利用電子束光刻聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜制備圖案化的碳納米結(jié)構(gòu)材料具有應(yīng)當(dāng)具有實(shí)際

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用電子束曝光聚甲基丙烯酸甲酯薄膜制備圖 本發(fā)明采用電子束曝光聚甲基丙烯酸甲酯薄膜制備圖案化碳納米材料的方法，是先在1x10-z lxlO—Spa的真空下采用電子束曝光聚甲基丙烯酸甲酯薄 膜(PMMA)，再用顯影液顯影得到。
電子束光刻聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(PMMA)的所有電子束曝光系統(tǒng)都 與圖形發(fā)生器連接。通過改變電子束光刻的劑量制備不同圖案的碳納米結(jié)構(gòu)材 料。電子束曝光就是用高能電子轟擊電子束抗蝕劑，抗蝕劑發(fā)生聚合或者分裂 等物理化學(xué)反應(yīng)，而聚甲基丙烯酸甲酯正是很好的正性抗蝕劑，但是在高劑量 的電子束下聚甲基丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)變成負(fù)性抗蝕劑。在一定的劑量下，聚甲基丙 烯酸甲酯(PMMA)中的碳原子形成共價(jià)鍵，從而形成圖形化的碳納米結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明通過控制電子束曝光的劑量、電子束的束斑尺寸以及聚甲基丙烯酸 甲酯的厚度來實(shí)現(xiàn)不同圖案的碳納米結(jié)構(gòu)材料的控制。
圖1為采用不同劑量的電子束曝光PMMA薄膜，得到的不同圖案的碳納 米結(jié)構(gòu)材料。由圖l可以看出，不同劑量的電子束曝光PMMA薄膜，得到不 同直徑的點(diǎn)圖案。
圖2為通過控制點(diǎn)和線的劑量控制碳納米結(jié)構(gòu)的尺寸。圖2中al、 a2、 a3、 a4為通過控制點(diǎn)劑量得到的碳納米結(jié)構(gòu)的尺寸。圖2bl、 b2、 b3、 b4為對應(yīng) al、 a2、 a3、 a4的線劑量的碳納米結(jié)構(gòu)。由圖2可以看出，納米點(diǎn)以及納米線 的尺寸可以嚴(yán)格地由點(diǎn)劑量以及線劑量進(jìn)行控制。
通過大量的研究表明，當(dāng)電子束的點(diǎn)劑量控制在0.01 10pC范圍內(nèi)，點(diǎn)的 直徑可以控制在5納米到10微米之間。當(dāng)電子束的線劑量控制在 0.01 10W:/cm之間時(shí)，線的寬度可以控制在5納米到10微米之間。
電子束的區(qū)域劑量控制在1 100mC/cm"之間。
本發(fā)明電子束的束斑尺寸在2 10 nm之間。
本發(fā)明采用的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜采用旋涂法制得；聚甲基丙烯酸甲酯 薄膜的厚度應(yīng)當(dāng)控制在10 1000nm范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的圖案可以通過程序設(shè)計(jì)，并通過圖形發(fā)射器控制電子束偏轉(zhuǎn)從而 制造任意程序設(shè)計(jì)的碳圖案。
本發(fā)明的顯影液可采用丙酮、異丙醇、甲基異丁基酮、氯苯中的至少一種。 優(yōu)選甲基異丁基酮和異丙醇以1:1 1:3的體積比混合的混合溶液。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 效率高采用電子束光刻PMMA薄膜使PMMA碳化來制備圖案化的 碳納米材料，和其它方法相比，工藝步驟少，原理簡單，大大提高了制備效率。
2、 圖案的精確度高通過控制電子束光刻臨界值的劑量實(shí)現(xiàn)不同圖案的碳納米結(jié)構(gòu)材料的控制，圖案的精確度高。
3、 制備工藝簡單，易于控制，方便操作。
4、 通過工業(yè)化的電子束曝光設(shè)備可以制備大面積的圖案化的碳納米材料。


圖1為采用不同劑量的電子束光刻PMMA薄膜，得到的不同圖案的碳納 米結(jié)構(gòu)材料
(a)每個(gè)點(diǎn)1.5pC的劑量；(b)每個(gè)點(diǎn)3pC的劑量； (c)每個(gè)點(diǎn)4.5pC的劑量；(d)每個(gè)點(diǎn)6pC的劑量； 圖2為通過控制點(diǎn)和線的劑量控制碳納米結(jié)構(gòu)的尺寸
(al)每個(gè)點(diǎn)3pC的劑量；(a2)每個(gè)點(diǎn)6pC的劑量； (a3)每個(gè)點(diǎn)9pC的劑量；(a4)每個(gè)點(diǎn)15pC的劑量； (bl)每條線60nC/cm的劑量；(b2)每條線90nC/cm的劑量； (b3) 每條線150nC/cm的劑量； (b4)每條線600nC/cm的劑量； 圖3為實(shí)施例3通過控制電子束直徑和圖形設(shè)計(jì)得到的10nm直徑，50mn 周期的碳納米點(diǎn)陣
圖4為實(shí)施例4通過控制電子束直徑和圖形設(shè)計(jì)得到的12nm線寬，50nm
;通過控制電子束直徑以及圖形設(shè)計(jì)得到的24nm周期的L
型線
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一、點(diǎn)圖案碳納米材料的制備
1、 PMMA薄膜的制備
用旋轉(zhuǎn)涂覆法制備PMMA薄膜采用p (100) Si為襯底，將質(zhì)量濃度 2。/。的PMMA溶解于氯苯中，然后控制旋轉(zhuǎn)速度為3000rpm，得到厚度為128nm 的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。為了除去溶劑和提高薄膜與襯底的附著性，將制備 好的PMMA薄膜在18(TC下烘烤60s。
2、 圖案化碳納米材料的制備
用電子束光刻系統(tǒng)曝光PMMA薄膜，電子束曝光的電壓，束斑尺寸和電 于束的電流分別控制在30kV， 10nm和49pA，工作室的真空低于lxl(T5Pa。 曝光以后，先在20 'C的環(huán)境溫度下用甲基異丁基酮和異丙醇的混合溶液(甲基異丁基酮和異丙醇的體積比為1:3)浸泡顯影PMMA薄膜60 s，然后用純 的異丙醇清洗60s，最后用高純氮?dú)鈽尨蹈伞?br> 通過改變電子束停留時(shí)間從而改變曝光的劑量制備不同圖案化碳納米結(jié) 構(gòu)材料；通過圖形發(fā)射器控制電子束偏轉(zhuǎn)，并控制偏轉(zhuǎn)的方向和距離，得到不 同周期的點(diǎn)陣。圖1為不同劑量的電子束光刻PMMA薄膜得到的不同直徑的 點(diǎn)圖案和相同周期的點(diǎn)陣。
實(shí)施例二、線圖案碳納米材料的制備
1、 PMMA薄膜的制備 制備方法同實(shí)施例1。
2、 線圖案化碳納米材料的制備
用電子束光刻系統(tǒng)曝光PMMA薄膜。光刻的電壓，點(diǎn)尺寸和電子束的電 流分別控制在30 kV， 10 nm和49 pA，工作室的真空低于lxlO—5Pa。曝光以 后，先在20 'C的環(huán)境溫度下用甲基異丁基酮和異丙醇的混合溶液(甲基異丁 基酮和異丙醇的體積比為1:3)浸泡顯影PMMA薄膜60s，然后再用純的異丙 醇清洗60s，最后用高純氮?dú)鈽尨蹈伞?br> 通過改變電子束停留時(shí)間從而改變曝光的劑量制備不同圖案化碳納米結(jié) 構(gòu)材料(見圖2 al、 a2、 a3、 a4);通過圖形發(fā)射器控制電子束移動(dòng)從而制備 出任意長度的線圖案(見圖2bl b4)。
實(shí)施例三10nm直徑50nm周期的碳納米點(diǎn)陣制作
1、 PMMA薄膜的制備 制備方法同實(shí)施例一
2、 10nm直徑50nm周期的碳納米點(diǎn)陣制作
設(shè)計(jì)的圖形為周期50nm的六邊形結(jié)構(gòu)。用電子束光刻系統(tǒng)曝光PMMA 薄膜。電子束光刻的電壓，點(diǎn)尺寸和電子束的電流分別控制在30kV， 2nm和 20pA，工作室的真空低于lxl(T5Pa。曝光以后，先在20'C的環(huán)境溫度下用甲 基異丁基酮和異丙醇的混合溶液(甲基異丁基酮和異丙醇的體積比為1:3)顯 影PMMA薄膜60s，然后再用純的IPA清洗60s，最后用高純氮?dú)鈽尨蹈伞?br> 通過改變電子束光刻的圖形設(shè)計(jì)制備圖案化碳納米結(jié)構(gòu)材料。制備的碳納 米結(jié)構(gòu)材料的圖案見圖3。
實(shí)施例四12nm線寬50納米周期的碳納米光柵制作
1、 PMMA薄膜的制備
制備方法同實(shí)施例一2、 12nm直徑50nm周期的碳納米光柵制作
設(shè)計(jì)的圖形為50nm周期的光柵結(jié)構(gòu)。用電子束光刻系統(tǒng)曝光PMMA薄 膜。電子束光刻的電壓，點(diǎn)尺寸和電子束的電流分別控制在30 kV， 2nm和 20pA，工作室的真空低于lxl0—spa。曝光以后，先在2(TC的環(huán)境溫度下用甲 基異丁基酮和異丙醇的混合溶液(甲基異丁基酮和異丙醇的體積比為1:3)浸 泡PMMA薄膜60s，然后再用純的IPA清洗60s，最后用高純氮?dú)鈽尨蹈伞?br> 我們通過改變電子束光刻的圖形設(shè)計(jì)制備圖案化碳納米結(jié)構(gòu)材料。制備的 碳納米結(jié)構(gòu)材料的圖案見圖4。
實(shí)施例五24nm周期的L型線的制作
1、 PMMA薄膜的制備 制備方法同實(shí)施例一
2、 24nm周期的L型線的制作
設(shè)計(jì)的圖形為24nm周期的L型線。用電子束光刻系統(tǒng)曝光PMMA薄膜。 光刻的電壓，點(diǎn)尺寸和電子束的電流分別控制在30kV， 2nm禾n20pA，工作 室的真空低于1x10—5Pa。曝光以后，先在20 r的環(huán)境溫度下用甲基異丁基酮 和異丙醇的混合溶液(甲基異丁基酮和異丙醇的體積比為1:3)浸泡PMMA 薄膜60s，然后再用純的IPA清洗60s，最后用高純氮?dú)猸h(huán)境下干燥。
通過改變電子束光刻的圖形設(shè)計(jì)制備圖案化碳納米結(jié)構(gòu)材料。制備的碳納 米結(jié)構(gòu)材料的圖案見圖5。
權(quán)利要求
1、一種圖案化碳納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，是先在1×10-2～1×10-8Pa的真空下，采用電子束曝光聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，再用顯影液顯影得到。
2、 如權(quán)利要求1所述圖案化碳納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于.-所述電子束的點(diǎn)劑量在0.01 10pC之間。
3、 如權(quán)利要求1所述圖案化碳納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于所述電子束的線劑量在0.01 10pC/cm之間。
4、 如權(quán)利要求1所述圖案化碳納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于 所述電子束的區(qū)域劑量在1 100mC/cm2之間。
5、 如權(quán)利要求1所述圖案化碳納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于 所述電子束的束斑尺寸為2~10nm。
6、 如權(quán)利要求1所述圖案化碳納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于 所述聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的厚度為為1納米到IO微米。
7、 如權(quán)利要求1所述圖案化碳納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于所述顯影液為丙酮、異丙醇、甲基異丁基酮、氯苯中的至少一種。
8、 如權(quán)利要求7所述圖案化碳納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法，其特征在于所述顯影液為甲基異丁基酮和異丙醇以1:1 1:3的體積比混合的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用電子束曝光聚甲基丙烯酸甲酯薄膜制備圖案化碳納米材料的方法。該方法是先在約1×10^-5Pa的真空下，采用電子束曝光聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，再用甲基異丁基酮和異丙醇的混合溶液顯影聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，然后用純異丙醇清洗，最后在高純氮?dú)猸h(huán)境下干燥。本發(fā)明通過控制電子束光刻的劑量、電子束的束斑尺寸以及聚甲基丙烯酸甲酯的厚度來實(shí)現(xiàn)不同圖案的碳納米結(jié)構(gòu)材料的控制，圖案的精確度高。主要應(yīng)用于集成電路，場發(fā)射，納米電極，光學(xué)器件，生物傳感器等方面。
文檔編號C01B31/00GK101613099SQ200910117348
公開日2009年12月30日 申請日期2009年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月27日
發(fā)明者劉延霞, 張永哲, 張洪亮, 段輝高, 謝二慶, 趙建果 申請人:蘭州大學(xué)