專利名稱：采用電子束輻照技術(shù)制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨烯的制備方法，尤其涉 及--種以聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維為原材料，采用電子束輻照技術(shù)制備石墨 烯的方法。
背景技術(shù)：
納米材料是一種新型的材料，在電子、光學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
1:3前對(duì)于納米材料的研究很大一部分集中在碳基納米結(jié)構(gòu)的材料上，其中包括 富勒烯，碳納米纖維，碳納米管和石墨烯等。富勒烯和碳納米管由于其特殊的 導(dǎo)電性質(zhì)得到了廣泛的關(guān)注，但是由于它們的直徑，方向和導(dǎo)電類型很難控制， 使其很難廣泛應(yīng)用到納米電子學(xué)中。
石墨烯是一種二維碳質(zhì)新材料，它具有獨(dú)特的載流子特性和優(yōu)異的電學(xué)性 質(zhì)，可被用作工程領(lǐng)域的室溫彈道場(chǎng)效應(yīng)管、單電子器件及在同一片石墨烯上 集成整個(gè)電路等。
目前，制備石墨烯的方法有很多種，例如剝離，化學(xué)氣相沉積，熱分解
SiC材料等，但是這些方法都沒(méi)辦法嚴(yán)格控制石墨烯的層數(shù)和寬度，使得石墨
烯的應(yīng)用受到限制。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)就是我們?nèi)粘Ｉ钪兴f(shuō)的有機(jī)玻璃，其具 有良好的絕緣性能以及光學(xué)性能，對(duì)電子束具有很強(qiáng)的敏感性。在電子束的輻 照下，PMMA逐漸石墨化。因此，本發(fā)明是基于PMMA的這一特點(diǎn)，來(lái)制備
層數(shù)和寬度可控的石墨烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用電子束輻照技術(shù)制備層數(shù)和寬度可控的石 墨烯的方法。
本發(fā)明采用電子束輻照技術(shù)制備石墨烯的方法，是采用電子束輻照聚甲基 丙烯酸甲酯納米纖維，使聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維逐漸石墨化，形成有序的 平行于電子束輻照方向的多層或者單層石墨烯。石墨烯的層數(shù)和寬度通過(guò)電子束流密度(即電子束的強(qiáng)度)、電子束輻照 時(shí)間的長(zhǎng)短和電子的束斑尺寸來(lái)控制。
圖1為30nm直徑的電子束輻照不同時(shí)間時(shí)聚甲基丙烯酸甲酯纖維的變化 情況。從圖1可以看出原始的聚甲基丙烯酸甲酯纖維直徑在8nm左右(見(jiàn) 圖la)，在30nm電子束斑的輻照下聚甲基丙烯酸甲酯纖維逐漸碳化(見(jiàn)圖 lb)。隨著輻照時(shí)間的增加，碳化的纖維進(jìn)一步石墨化，并成為完美的石墨烯 納米帶(見(jiàn)圖lc)。采用電子衍射顯示該方法得到的石墨烯納米帶為單晶結(jié) 構(gòu)(見(jiàn)圖le)。
圖2為不同直徑的電子束輻照相同時(shí)間所得石墨烯納米帶寬度的變化情 況。從圖2可以看出，原始的聚甲基丙烯酸甲酯纖維的直徑在15nm左右(見(jiàn) 圖2a)，在10nm電子束輻照下，纖維逐漸碳化并直徑變小(見(jiàn)圖2b)，由 于電子束強(qiáng)度的高斯分布，電子束中心的強(qiáng)度最大，因此電子束中心的碳化速 度最快。隨著輻照時(shí)間的增加，碳化的纖維石墨化并成為完美的石墨烯納米帶 (見(jiàn)圖2c 2f)。輻照時(shí)間分別為120s、 125s、 180s、 240s時(shí)，對(duì)應(yīng)的石墨烯 寬度分別為5.0nm、 4.8畫、2.4nm、 l.Onm，對(duì)應(yīng)的石墨烯層數(shù)分別為15、 14、 7、 3層。
經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)和總結(jié)，當(dāng)聚甲基丙烯酸甲酯纖維的初始直徑在2 20nm， 電子束的束斑尺寸(直徑)在l 50nm之間，電子束強(qiáng)度在lx106 1xl07 e nm—2s—'，輻照時(shí)間在10s 120s時(shí)，石墨烯的寬度在lnm 10 nm之間，石墨烯 的層數(shù)可以根據(jù)輻照時(shí)間的控制在1~16層。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、 石墨烯的層數(shù)和寬度可控電子束輻照就是利用高能電子轟擊電子束 抗蝕劑，使抗蝕劑發(fā)生聚合或者分裂等物理化學(xué)反應(yīng)。而PMMA正是很好的 iH性抗蝕劑，隨著電子束的輻照，PMMA納米纖維的直徑逐漸變細(xì)，PMMA 逐漸石墨化，形成有序的平行于電子束輻照方向的多層的石墨烯。石墨烯的層 數(shù)和寬度可以通過(guò)電子束的強(qiáng)度、輻照時(shí)間及電子束的束斑尺寸來(lái)精確的控 制；
2、 高效、快捷和其它方法相比，電子束曝光制備石墨烯只需要一步就 可以完成，快速、高效且精確可控，而其它制備方法都在兩步以上；
3、 制備條件溫和，操作簡(jiǎn)單本發(fā)明的制備方法是在常溫下進(jìn)行，而其 它方法都需要很高的溫度，因此，很適于微納電子學(xué)的應(yīng)用。


圖1為聚甲基丙烯酸甲酯纖維在電子束輻照下逐漸碳化并石墨化從而得 到石墨烯納米帶以及石墨烯納米的選區(qū)電子衍射圖
圖2為石墨烯納米帶的層數(shù)可以根據(jù)輻照時(shí)間進(jìn)行控制情況
(a) 原始聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維；
(b) lOnm束斑大小的電子束輻照60s后纖維由于碳化變細(xì)；
(c) 電子束輻照120s后得到15層石墨烯；
(d) 電子束又輻照5s后石墨烯層數(shù)減少一層至14層；
(e) 輻照3分鐘后石墨烯層數(shù)減少至7層；
(f) 輻照4分鐘后石墨烯層數(shù)減少到3層；
(g) 輻照時(shí)間繼續(xù)增加時(shí)，由于石墨烯內(nèi)存在的應(yīng)力，石墨烯斷裂。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一
1、 PMMA纖維的制備
用電紡絲方法制備PMMA的納米纖維將PMMA溶解于氯苯和DMF的 混合溶液中(氯苯與DMF以1:1的體積比混合)，在電紡絲的工作電壓為25 kV，工作距離(襯底和針頭之間的距離)為12 cm的條件下，纖維沉積在微 柵上，得到納米纖維的直徑在2~50納米之間。為了除去溶劑，將制備好的 PMMA納米纖維在5(TC下退火30min。
2、 lOnm寬15層石墨烯的制備
電子束的輻照在高分辨透射電子顯微鏡上進(jìn)行。工作電壓為200 kV，采 用強(qiáng)度5xlO、nm、—'，束斑尺寸(直徑)為10nm的電子束輻照15nm直徑的 PMMA納米纖維120s，得到平行于電子束輻照方向的15層、10nm寬的石墨烯。
實(shí)施例二
1、 PMMA纖維的制備
同實(shí)施例1。
2、 10nm寬7層石墨烯的制備
電子束的曝光在透射電子顯微鏡上進(jìn)行。工作電壓為200 kV，采用強(qiáng)度 5xl06enm-2s—、束斑尺寸(直徑)為10nm的電子束輻照15nm直徑的PMMA 納米纖維3分鐘，得到平行于電子束輻照方向的7層、10nm寬的石墨烯。實(shí)施例三
1、 PMMA纖維的制備
同實(shí)施例1。
2、 10nm寬3層石墨烯的制備
電子束的曝光在透射電子顯微鏡上進(jìn)行。工作電壓為200 kV，采用強(qiáng)度 5xl06 e nm—Y1，直徑為10nm的電子束輻照15nm直徑的PMMA納米纖維4 分鐘，得到平行于電子束輻照方向的3層、10nm寬的石墨烯。
實(shí)施例四
1、 PMMA纖維的制備 同實(shí)施例1。
2、 30nm寬IO層石墨烯的制備
電子束的曝光在透射電子顯微鏡上進(jìn)行。工作電壓為200 kV，采用強(qiáng)度 1 xio6 e nm—V'，直徑為30nm的電子束輻照5nm直徑的PMMA納米纖維120s， 得到平行于電子束輻照方向的10層、30nm寬的石墨烯。
實(shí)施例五
1、 PMMA纖維的制備 同實(shí)施例1。
2、 局部單層石墨烯的制備
電子束的曝光在透射電子顯微鏡上進(jìn)行。工作電壓為200 kV，采用強(qiáng)度 lxl06enm—W直徑為50nm的電子束輻照5nm直徑的PMMA納米纖維120s， 在局部得到平行于電子束輻照方向的單層石墨烯。
權(quán)利要求
1、一種采用電子束輻照技術(shù)制備石墨烯的方法，其特征在于采用電子束輻照聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維，使聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維碳化并石墨化，形成有序的平行于電子束輻照方向的多層石墨烯，并通過(guò)控制電子束的電流密度，輻照時(shí)間以及電子束的束斑尺寸控制石墨烯的層數(shù)和寬度。
2、 如權(quán)利要求1所述采用電子束輻照技術(shù)制備石墨烯的方法，其特征在于所述聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維的初始直徑在2nm 20nm之間。
3、 如權(quán)利要求1所述采用電子束輻照技術(shù)制備石墨烯的方法，其特征在 于所述電子束的束斑尺寸在lnm 50 nm之間；電子束的電流密度為lx106 lxl07enm—2s—'，輻照時(shí)間在10s 120s時(shí)，石墨烯的寬度在lnm 10 nm之間； 石墨烯的層數(shù)為16~1層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用電子束輻照技術(shù)制備層數(shù)和寬度可控的石墨烯的方法，該方法采用電子束輻照聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維，使聚甲基丙烯酸甲酯納米纖維逐漸石墨化，形成有序的平行于電子束輻照方向的多層石墨烯。石墨烯的層數(shù)和寬度通過(guò)電子束的電流密度、輻照時(shí)間的長(zhǎng)短和電子束的束斑尺寸來(lái)控制。本發(fā)明制備石墨烯快捷而且精確可控，不需要高溫，因此，很適于在微納電子學(xué)基礎(chǔ)研究中應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B31/04GK101607707SQ20091011734
公開日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2009年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月27日
發(fā)明者劉利新, 劉延霞, 徐顯波, 段輝高, 謝二慶, 趙建果 申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)