專利名稱：一種三元硫?qū)侔雽?dǎo)體化合物納米帶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于三元硫?qū)偌{米半導(dǎo)體化合物制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及CdSXSe1-X和ZnSXSe1-X，0<X<1，半導(dǎo)體化合物納米帶的制備方法。

背景技術(shù)：
一維II-VI族半導(dǎo)體化合物屬于直接禁帶半導(dǎo)體化合物，已被廣泛應(yīng)用于激光器、發(fā)光二級管和場效應(yīng)管等電子器件的制造中。特別是禁帶連續(xù)可調(diào)的三元半導(dǎo)體化合物因可以用來制備具有連續(xù)激發(fā)波長的激光器，具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。例如，美國《應(yīng)用物理》(Appl.Phys.Lett.2007年，第90卷，第213114頁)指出，三元半導(dǎo)體納米帶可應(yīng)用于制造近紅外光到紫外光的連續(xù)激光器中。然而制備禁帶連續(xù)可調(diào)的II-VI族半導(dǎo)體化合物至今仍是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。德國《先進(jìn)材料》(Advance Materials，2005年，第17卷，第1372頁)報導(dǎo)了用熱蒸發(fā)與激光熔蝕共作用法制備ZnCdS三元合金化合物?！睹绹瘜W(xué)會》(Journal of American Chemistry Society，2005年，第127卷，15692頁)報導(dǎo)了用化學(xué)氣相沉積法通過熱蒸發(fā)CdS和CdSe的混合物制備CdSSe三元化合物。英國《納米技術(shù)》(Nanotechnology，2006年，第17卷，3775頁)報導(dǎo)了用脈沖激光沉積法制備CdSSe三元化合物。但上述這些制備三元化合物的方法都有不足之處，比如需激光輔助加熱等高價設(shè)備儀器，制備過程的可控性、可重復(fù)性差，特別是每次實驗所收集得到的三元化合物并非嚴(yán)格意義上的均一組分，它們是混合物而非純凈物，這是上述方法的最大的不足之處。因為上述方法其原理是在同一實驗體系中通過在基板上的不同溫度點收集不同組分的產(chǎn)物，由于同一體系中溫度的變化是連續(xù)的，即基板的溫度是連續(xù)的，這就導(dǎo)致在同一收集產(chǎn)物的基板上會得到各種組分的混合物而非純凈物，這是其合成原理造成的必然的不可避免的缺陷，因而大大的限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，而大部分電子應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ξ镔|(zhì)的純凈性要求非常高。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種禁帶連續(xù)可調(diào)的三元硫?qū)侔雽?dǎo)體化合物納米帶的制備方法，可從原理上確保制備出組分均一、成分連續(xù)可調(diào)的三元硫?qū)倩衔?，且制備過程可控性重復(fù)性好。
本發(fā)明禁帶連續(xù)可調(diào)的三元硫?qū)侔雽?dǎo)體化合物納米帶的制備方法，其特征在于先用流速為50—100標(biāo)況毫升/分的氬氣或氮氣作為運(yùn)載氣體，在800—1000℃對純凈化合物ZnSe或CdSe進(jìn)行熱蒸發(fā)，氣壓保持在1.3×104—5.2×104Pa保溫1—3小時；再將體系降溫到600—800℃，將原運(yùn)載氣體改為H2S和Ar的混合氣，其中H2S的體積百分含量在5—20％，流速控制在50—100標(biāo)況毫升/分，保持1.3×104—5.2×104Pa氣壓進(jìn)行硫化，控制不同的硫化時間，即可得到不同組分的三元MSXSe1-X納米帶，其中M為Zn或Cd，0<X<1。
本發(fā)明采取先制備二元化合物納米帶再進(jìn)行硫化退火處理的方法，從而得到了禁帶以及發(fā)光波長連續(xù)可調(diào)的三元硫?qū)侔雽?dǎo)體化合物納米帶。本發(fā)明方法從原理上確保了可制備出組分均一的三元硫?qū)侔雽?dǎo)體化合物納米帶，該半導(dǎo)體的組分連續(xù)可調(diào)，因而發(fā)光波長以及禁帶寬帶連續(xù)可調(diào)，且制備過程可控性重復(fù)性好。
采用本發(fā)明方法，在合成三元納米帶的過程中的載氣流量不能太大，一般不大于100標(biāo)況毫升/分，否則所得到的納米線的形貌均一性很差，但也不要低于50標(biāo)況毫升/分，那樣產(chǎn)物的量太??； 采用本發(fā)明方法，其中硫化時的關(guān)鍵是氣體H2S的體積百分含量，最低不能少于5％，否則硫化過程無法進(jìn)行；但也不應(yīng)大于20％，否則三元化合物的含硫量不容易控制。
采用本發(fā)明方法，可根據(jù)所要得到三元MSXSe1-X納米帶產(chǎn)物的組分，其中M為Zn或Cd，控制硫化時間從0—400min之間變化，其組分在0<X<1之間可調(diào)，通過控制不同的硫化時間來得到不同組分的三元MSXSe1-X納米帶。
與已有的合成方法相比，本發(fā)明方法顯著進(jìn)步的效果體現(xiàn)在 由于本發(fā)明采用的是硫化法制備三元化合物，先以兩元純凈物為原料制備出二元化合物納米帶，再通過硫化二元化合物納米帶來制備三元化合物納米帶，整個制備過程中沒有引入第三方雜質(zhì)元素，從而保證了產(chǎn)物的純凈。
由于本發(fā)明在硫化過程中使用的是氣體H2S，相對于固體和液體，氣體的量更容易精確控制，故采用本發(fā)明容易調(diào)控所得產(chǎn)物中硫元素的含量，這是現(xiàn)有用固態(tài)液態(tài)硫化物作為硫源的合成方法難以實現(xiàn)的。
本發(fā)明的另外一大顯著優(yōu)點是由于整個硫化過程是在H2S的氣態(tài)環(huán)境中進(jìn)行，體系可以保持均一H2S濃度，所以制備得到的三元化合物是純凈物，且可以通過改變硫化時間的長短的簡單方法實現(xiàn)產(chǎn)物的組分連續(xù)變化。而現(xiàn)有方法都是直接熱蒸發(fā)兩種固態(tài)的化合物，使每次實驗所收集得到的三元化合物并非嚴(yán)格意義上的均一組分，是混合物而非純凈物。因為其原理是在同一實驗體系中通過在基板上的不同溫度點收集不同組分的產(chǎn)物，而同一體系中溫度的變化是連續(xù)的，即基板的溫度是連續(xù)的，這就導(dǎo)致在同一基板上得到了不同組分含量的三元化合物。



圖1是實施例1制備的CdSXSe1-X納米帶掃描電鏡照片。
圖2是實施例1制備的CdSXSe1-X納米帶的能譜圖。
圖3是實施例1制備的CdSXSe1-X納米帶的X射線衍射花樣。
圖4是實施例1制備的CdSXSe1-X納米帶的波長可調(diào)光致發(fā)光圖。
圖5是實施例1中的單根CdSXSe1-X納米帶的高分辨透射電鏡照片及電子衍射花樣。
圖6是實施例2制備的ZnSXSe1-X納米線帶掃描電鏡照片。
圖7是實施例2制備的ZnSXSe1-X納米帶的透射電鏡照片。
圖8是實施例2制備的ZnSXSe1-X納米線帶的高分辨透射電鏡照片及電子衍射花樣。

具體實施例方式 實施例1CdSXSe1-X納米帶的制備 取3片長2cm寬0.5cm的表面鍍有30nm厚金膜的硅片用做收集納米帶產(chǎn)物的基板。取純度為99.99％的CdSe粉末，每次試驗用2克，放入到氧化鋁燒舟中作為蒸發(fā)源，放置在水平管式高溫爐的正中位置，基板置于其蒸汽下游10cm處。將爐內(nèi)的氣壓抽至約1.0×10-3Pa，然后通入氬氣，爐壓控制在2.6×104Pa，流速為50標(biāo)況毫升每分，蒸發(fā)源處的溫度在40分鐘之內(nèi)快速升高到850℃，然后保持這個溫度兩小時，即可得到高質(zhì)量的CdSe納米帶。
當(dāng)制得CdSe納米帶以后，將爐溫迅速降低到750℃，此時改通H2S和Ar的混合氣體，H2S和Ar的流速比例為19；混合氣體總流量改調(diào)為80標(biāo)況毫升每分。這個過程為CdSe納米帶的退火硫化過程。根據(jù)所要得到的產(chǎn)物組分的不同而取不同的硫化時間。本實施例中分別取30、60、90、120、150、180、210和240分鐘作為不同的硫化時間，從而得到了八種不同組分的CdSXSe1-X納米帶，分別為CdS0.12Se0.88、CdS0.18Se0.82、CdS0.25Se0.75、CdS0.34Se0.66、CdS0.43Se0.57、CdS0.56Se0.44、CdS0.77Se0.23、和CdS0.82Se0.18。
圖1是本實施例中制備的CdSXSe1-X納米帶掃描電鏡照片。從該照片中可以看到通過本發(fā)明法制備的三元硫硒鎘化合物的納米帶表面光滑，無雜質(zhì)顆粒，質(zhì)量很好，數(shù)量大。
圖2給出了本實施例CdSXSe1-X納米帶的能譜圖。從該能譜圖中只觀察到Cd、Se、S三種元素的對應(yīng)的峰位，說明該物質(zhì)只由Cd、Se、S三種元素組成，而無其它雜質(zhì)元素。
圖3是本實施例制備的CdSXSe1-X納米帶的X射線衍射花樣。從該X射線衍射花樣可以看到隨著組分X值從0.18到0.56變化時，所得衍射圖的圖案對應(yīng)的物相從六角閃鋅礦的CdSe向CdS變化。說明通過本法制備的CdSXSe1-X納米帶的物相是六角閃鋅礦型，而且物相純無其它雜質(zhì)相。
圖4是本實施例制備的CdSXSe1-X納米帶的波長可調(diào)光致發(fā)光圖。從該圖中可以看到隨著組分X值從0.12到0.82變化時，對應(yīng)的光致發(fā)光峰峰位由668nm藍(lán)移到542nm，說明通過本法制得的CdSXSe1-X納米帶能實現(xiàn)發(fā)光波長的連續(xù)可調(diào)。
圖5是本實施例中的單根CdSXSe1-X納米帶的高分辨透射電鏡照片。從高分辨透射電鏡照片中可以看到該納米帶晶格清晰，晶面間距為0.687nm的單晶結(jié)構(gòu)，說明通過本法制得的CdSXSe1-X納米帶是六角閃鋅礦單晶結(jié)構(gòu)，并且無缺陷，得出該帶的生長方向是0001方向。
由上述實驗結(jié)果及相關(guān)分析，證實本實施例中制備的CdSXSe1-X納米帶其禁帶寬度可調(diào)從而發(fā)光波長可調(diào)的性質(zhì)，證明其在光電領(lǐng)域具有應(yīng)用價值。
實施例2ZnSXSe1-X納米帶的制備 取3片長2cm寬0.5cm的表面鍍有30nm厚金膜的硅片用做收集納米帶產(chǎn)物的基板。取純度為99.99％的ZnSe粉末，每次試驗用2克，放入到氧化鋁燒舟中作為蒸發(fā)源，放置在水平管式高溫爐的正中位置，基板置于其蒸汽下游10cm處。將爐內(nèi)的氣壓抽至約1.0×10-3Pa，然后通入氬氣，爐壓控制在2.6×104Pa，流速為50標(biāo)況毫升每分，蒸發(fā)源處的溫度在50分鐘之內(nèi)快速升高到950℃，然后保持這個溫度兩小時，即可得到高質(zhì)量的ZnSe納米帶。
當(dāng)制得ZnSe納米帶以后，將爐溫迅速降低到850℃，此時改通H2S和Ar的混合氣體，H2S和Ar的流速比例為19；混合氣體總流量改調(diào)為80標(biāo)況毫升每分。這個過程為ZnSe納米帶的退火硫化過程。根據(jù)所要得到的產(chǎn)物組分的不同而取不同的硫化時間。本實施例中分別取60、120、和180分鐘作為不同的硫化時間，從而得到了三種不同組分的ZnSXSe1-X納米帶，分別為ZnS0.15Se0.85、Zn S0.45Se0.55、和ZnS0.78Se0.22。
圖6是本實施例中制備的ZnSXSe1-X納米帶掃描電鏡照片。從該照片中可以看到通過本發(fā)明法制備的ZnSXSe1-X納米帶表面光滑，無雜質(zhì)顆粒，質(zhì)量好，數(shù)量大。
圖7是本實施例中的ZnSXSe1-X納米帶的透射電鏡照片。從該照片中可以看到該納米帶的寬度約500nm，帶狀形狀明顯，表面無雜質(zhì)。
圖8是本實施例中的單根ZnSXSe1-X納米帶的高分辨透射電鏡照片。從高分辨透射電鏡照片中可以看到該納米帶晶格清晰，晶面間距為0.642nm的單晶結(jié)構(gòu)，說明通過本法制得的ZnSXSe1-X納米帶是六角閃鋅礦單晶結(jié)構(gòu)，并且無缺陷，得出該帶的生長方向是0001方向。
由上述實驗結(jié)果證實了采用本發(fā)明方法可以成功地制備出三元ZnSXSe1-X納米帶，而且所得產(chǎn)物的組分含量和禁帶寬度可以通過改變硫化時間的長短的簡單方法實現(xiàn)產(chǎn)物的組分連續(xù)變化和調(diào)節(jié)。
可見，采用本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)禁帶連續(xù)可調(diào)的MSXSe1-X(0<X<1，M＝Zn，Cd)三元半導(dǎo)體化合物納米帶中硫原子含量的控制調(diào)節(jié)。本發(fā)明方法還可推廣應(yīng)用于其他含硫三元化合物的制備。
權(quán)利要求
1、一種禁帶連續(xù)可調(diào)的三元硫?qū)侔雽?dǎo)體化合物納米帶的制備方法，其特征在于先用流速為50—100標(biāo)況毫升/分的氬氣或氮氣作為運(yùn)載氣體，在800—1000℃對純凈化合物ZnSe或CdSe進(jìn)行熱蒸發(fā)，氣壓保持在1.3×104—5.2×104Pa保溫1—3小時；再將體系降溫到600—800℃，將原運(yùn)載氣體改為H2S和Ar的混合氣，其中H2S的體積百分含量在5—20％，流速控制在50—100標(biāo)況毫升/分，保持1.3×104—5.2×104Pa氣壓進(jìn)行硫化，控制不同的硫化時間，即可得到不同組分的三元MSXSe1-X納米帶，其中M為Zn或Cd，0<X<1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種禁帶連續(xù)可調(diào)的三元硫?qū)侔雽?dǎo)體化合物納米帶的制備方法，先用流速50-100標(biāo)況毫升/分的氬或氮氣為載氣，在800-1000℃對ZnSe或CdSe熱蒸發(fā)，在1.3×104-5.2×104Pa保溫1-3小時；降溫到600-800℃，將載氣改為H2S和Ar混合氣，其中H2S體積百分含量在5-20％，控制流速50-100標(biāo)況毫升/分保持1.3×104-5.2×104Pa進(jìn)行硫化，控制不同的硫化時間，即可得到不同組分的三元硫?qū)侔雽?dǎo)體化合物納米帶MSXSe1-X，M為Zn或Cd，0＜X＜1。本方法從原理上確保了可制備出組分均一的三元硫?qū)侔雽?dǎo)體化合物納米帶，可控性重復(fù)性好。
文檔編號C01B19/00GK101503184SQ20091011631
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月9日
發(fā)明者陽 蔣, 李國華, 春 王, 藍(lán)新正, 劉新梅 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)