專利名稱：一種磷酸鈰納米線的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸鈰納米線的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土磷酸鈰在熒光材料、導(dǎo)體材料、離子交換及催化材料等方面有廣泛的應(yīng)用。舉 例而言，磷酸鈰納米晶、納米棒、納米線或納米纖維，用作介孔材料、發(fā)光材料、潤滑材料、弱
界面涂層材料和微波介電材料，以及用于改善氧化物陶瓷的可加工性和測定痕量過渡元素等。 磷酸鈰納米線的合成方法主要包括直接沉淀法、微乳液法和水熱合成法。其中，水 熱合成法因可獲得粒度更細(xì)和分布更均勻的產(chǎn)物，使用更為普遍。該法包括在內(nèi)襯有聚四 氟乙烯的不銹鋼密閉反應(yīng)釜中，加入鈰鹽溶液、正磷酸根鹽溶液或磷酸、模板劑和水，形成 混合溶液體系，通過高溫加熱該混合溶液體系，使其接近或達到超臨界狀態(tài)，經(jīng)一定反應(yīng)時 間后，制得磷酸鈰納米線。 然而，該水熱合成法存在的弊端是對反應(yīng)設(shè)備要求高、成本高、產(chǎn)量少，難以實現(xiàn) 工業(yè)化生產(chǎn)；模板劑通常為有機大分子化合物，如含磷表面活性劑，有些會引起水體污染， 有些容易揮發(fā)至空氣中，破壞生態(tài)環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、便于工業(yè)化生產(chǎn)的磷酸鈰納米線的制備方 法。 本發(fā)明的另一 目的在于提供一種利于環(huán)保的磷酸鈰納米線的制備方法。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的配制Ce3+鹽溶液與P043—鹽溶液的混合液；調(diào)節(jié)所述混合液 pH值至O. 8-1. 5 ;攪拌所述混合液O. 3-1. 5小時；于環(huán)境壓力下將所述混合液在9(TC _95°C 水浴中陳化2小時以上，即可制得六方晶型磷酸鈰納米線。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的磷酸鈰納米線的制備方法具有以下優(yōu)點在環(huán)境 壓力下采用簡單、廉價的設(shè)備即可實施，既大大降低了生產(chǎn)成本，又便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)； 無需加入模板劑，制備過程具有環(huán)境友好性。


圖1是本發(fā)明實施例1制得的磷酸鈰納米線的SEM圖。 圖2是本發(fā)明實施例1制得的磷酸鈰納米線的XRD圖。 圖3是本發(fā)明實施例2制得的磷酸鈰納米線的SEM圖。 圖4是本發(fā)明實施例2制得的磷酸鈰納米線的XRD圖。 圖5是本發(fā)明實施例3制得的磷酸鈰納米線的SEM圖。 圖6是本發(fā)明實施例3制得的磷酸鈰納米線的XRD圖。 圖7是本發(fā)明實施例4制得的磷酸鈰納米線的SEM圖。
圖8是本發(fā)明實施例4制得的磷酸鈰納米線的XRD圖。 圖9是本發(fā)明實施例5制得的磷酸鈰納米線的SEM圖。 圖10是本發(fā)明實施例5制得的磷酸鈰納米線的XRD圖。 圖11是本發(fā)明實施例6制得的磷酸鈰納米線的SEM圖。 圖12是本發(fā)明實施例6制得的磷酸鈰納米線的XRD圖。
具體實施例方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對 本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
實施例1 本發(fā)明提供的磷酸鈰納米線的制備方法包括以下步驟
步驟1 :分別配制Ce3+鹽溶液和P043—鹽溶液。 該Ce3+鹽溶液和P043—鹽溶液分別以本領(lǐng)域常用的可溶性Ce3+鹽和可溶性正磷酸 (P043—)鹽為溶質(zhì)，以水為溶劑。舉例而言，該可溶性Ce"鹽可為硝酸鈰、氯化鈰或硫酸鈰，該 可溶性正磷酸P0/—鹽可為磷酸鈉類、磷酸銨類或磷酸鉀類等，如磷酸二銨、磷酸氫二鈉、磷 酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀。特別地，還可直接選用正磷酸。 為提高產(chǎn)物精度，優(yōu)選市售分析純級可溶性Ce3+鹽和可溶性P043—鹽，優(yōu)選去離子水作為溶 劑。該鹽溶液的配置可于任何敞口容器如燒杯或錐形瓶中進行。為使后續(xù)反應(yīng)進行完全， 該Ce3+鹽溶液和該P043—鹽溶液的濃度應(yīng)相等，或該P043—鹽溶液的濃度稍高于前者。優(yōu)選 地，Ce3+和P043—的摩爾濃度比控制在1-0. 95。 本實施例中，選用適量分析純級硝酸鈰[Ce(N03)3 6H20]和分析純級磷酸氫二鈉 [Na2HP04 12H20]，在燒杯中分別以去離子水配制成濃度均為0. 1摩爾/升的硝酸鈰水溶液 和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。 步驟2 :混合所述Ce3+鹽溶液和P043—鹽溶液，形成混合液。
所述Ce3+鹽溶液一旦與所述P043—鹽溶液混合，將發(fā)生如下反應(yīng)
Ce3++P043— — CeP04 此時，混合液中生成白色沉淀，即磷酸鈰晶粒。為使磷酸鈰晶粒呈單分散狀態(tài)，且 粒徑均勻，需邊勻速攪拌該Ce3+鹽溶液邊向其內(nèi)加入該P043—鹽溶液。優(yōu)選地，采用滴液漏 斗把P043—鹽溶液均速滴入Ce3+鹽溶液。該攪拌可采用磁力攪拌器或直流無極調(diào)速攪拌器 進行，且控制轉(zhuǎn)速在100 200轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選為120 150轉(zhuǎn)/分。本實施例中，攪拌的轉(zhuǎn) 速為150轉(zhuǎn)/分。為獲得晶型完整度高的磷酸鈰納米線，優(yōu)選地，所述混合溶液中Ce3+和 P043—的濃度均介于0. 02-0. 05摩爾/升之間，更優(yōu)選地，混合液中Ce3+和P043—的濃度介于 0. 03-0. 04摩爾/升之間。本實施例配制的混合液中，Ce3+和P043—的濃度均為0. 05摩爾/ 升。 步驟3 :調(diào)節(jié)該混合液pH值至0. 8-1. 5，攪拌該混合液0. 3_1. 5小時。
為制得磷酸鈰納米線，需在攪拌下將混合溶液的pH值調(diào)至0. 8-1. 5。優(yōu)選地，該 pH值等于或接近1。該混合液的pH值可以選擇采用2% 10%的正磷酸、氫氧化鈉、鹽酸 水溶液或氨水進行調(diào)節(jié)。本實施例中，采用濃度為5X的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)pH值至l，并加
4入一定量的去離子水，使該混合液總體積為80ml，此時，Ce3+和P043—的摩爾濃度均為0. 032 摩爾/升，繼續(xù)攪拌該混合液0. 5小時。 步驟4 :于環(huán)境壓力下將該混合液在90°C _951:水浴中陳化2小時以上，制得六方 晶型磷酸鈰納米線。 待停止攪拌后，將裝有該混合液的燒杯于環(huán)境壓力下置于90-95t:的水浴中陳化 2小時以上。該水浴為本領(lǐng)域普遍采用的水浴。此外，陳化過程是磷酸鈰納米線結(jié)晶及生長 過程，為確保磷酸鈰納米線晶體生長均勻，該混合液不能被攪動，水浴中水溫波動最好控制 在1°C以內(nèi)，陳化時間為12小時或以上更好。為防止污物如灰塵落入混合液中，可選用保鮮 膜或其他蓋體蓋住燒杯開口。本實施例中，混合液于9(TC水浴中陳化4小時。
步驟5 :冷卻該混合液至室溫，分離出該磷酸鈰納米線，洗滌，干燥。
陳化之后，取出混合液放置于環(huán)境溫度下自然冷卻。優(yōu)選地，將該混合液在水浴中 與水浴一起自然冷卻，這樣，可使混合液緩慢且均勻冷卻，獲得生長更好且結(jié)晶度較高的磷 酸鈰納米線。待該混合液自然冷卻后，將沉淀從廢液中離心分離出來，分別用去離子水和無 水乙醇洗滌2遍，于烘箱中7(TC烘干或室溫下自然干燥即可得到磷酸鈰納米線。經(jīng)XRD和 SEM測試表明，本實施例所得磷酸鈰呈六方晶型納米線，其平均直徑27nm，長度為479nm。
本實施例提供的磷酸鈰納米線的制備方法采用簡單、廉價的設(shè)備，即敞口容器、攪 拌器、水浴，在環(huán)境壓力下即可實施，極為簡便，無需如現(xiàn)有技術(shù)需于特制不銹鋼反應(yīng)釜中 進行，由此既便于工業(yè)化生產(chǎn)又大大降低了生產(chǎn)成本。此外，本實施例制備磷酸鈰納米線無 需添加任何模板劑，從而避免了廢液污染環(huán)境，利于環(huán)境保護。
實施例2 稱取一定質(zhì)量的硝酸鈰[Ce (N03) 3 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HP04 12H20]，分別用 去離子水配制成濃度為0. 1摩爾/升的硝酸鈰水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將 所述硝酸鈰溶液置于燒杯或錐形瓶中，采用磁力攪拌器以150轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌 邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鈰溶液中。繼續(xù)攪拌0.5小時。期間用濃度為5% 的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為1、 總體積為80ml。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的容器放置于9(TC恒溫水浴中，在環(huán)境壓 力下陳化8小時后，冷卻至室溫，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗 滌二次，7(TC烘干。經(jīng)XRD和SEM測試表明，制得的磷酸鈰納米線為六方晶型，其平均直徑 30nm，長度為653nm。
實施例3 稱取一定質(zhì)量的硝酸鈰[Ce (N03) 3 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HP04 12H20]，分別用 去離子水配制成濃度為0. 1摩爾/升的硝酸鈰水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將 所述硝酸鈰溶液置于燒杯或錐形瓶中，采用磁力攪拌器以150轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌 邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鈰溶液中，繼續(xù)攪拌0. 5小時。期間用濃度為5% 的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為1、總體 積為80ml。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的容器放置于9(TC恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下 陳化12小時后，冷卻至室溫，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二 次，7(TC烘干。經(jīng)XRD和SEM測試表明，制得的磷酸鈰納米線為六方晶型，其平均直徑38nm， 長為765nm。
實施例4 稱取一定質(zhì)量的硝酸鈰[Ce (N03) 3 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HP04 12H20]，分別用 去離子水配制成濃度為0. 1摩爾/升的硝酸鈰水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將 所述硝酸鈰溶液置于燒杯或錐形瓶中，采用磁力攪拌器以150轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌 邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸鈰溶液中。繼續(xù)攪拌0.5小時。期間用濃度為5% 的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為1、總體 積為80ml。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的容器放置于9(TC恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下 陳化24小時后，冷卻至室溫，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二 次，7(TC烘干。經(jīng)XRD和SEM測試表明，制得的磷酸鈰納米線為六方晶型，其平均直徑44nm， 長度為784nm。
實施例5 稱取一定質(zhì)量的氯化鈰[CeCl3 7H20]和磷酸二銨[(NH4) 2HP04]，分別用去離子水 配制成濃度為0. 1摩爾/升的氯化鈰水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述氯化鈰 水溶液置于燒杯或錐形瓶中，以130轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨水溶液 滴入所述氯化鈰水溶液中。繼續(xù)攪拌0.5小時。期間用濃度為4%的正磷酸水溶液調(diào)混合 溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液pH值為1、總體積為80ml。停止攪拌 后，將裝有所述混合液的容器放置于9(TC恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化8小時后，冷卻至 室溫，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，7(TC烘干。經(jīng)XRD 和SEM測試表明，制得的磷酸鈰納米線為六方晶型，其平均直徑為26nm，長為460nm。
實施例6 稱取一定質(zhì)量的硝酸鈰[Ce (N03) 3 *6H20]和磷酸氫二鉀[(K2HP04 *3H20]，分別用去 離子水配制成濃度為0. 1摩爾/升的硝酸鈰水溶液和磷酸氫二鉀水溶液各25毫升。將所 述硝酸鈰溶液置于燒杯或錐形瓶中，采用磁力攪拌器以150轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊 將所述磷酸氫二鉀溶液滴入所述硝酸鈰溶液中。繼續(xù)攪拌0.8小時。期間用濃度為5%的 正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為1、總體積 為80ml。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的容器放置于9(TC恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳 化8小時后，冷卻至室溫，離心分離，得到白色物質(zhì)。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次， 7(TC烘干。經(jīng)XRD和SEM測試表明，制得的磷酸鈰納米線為六方晶型，其平均直徑為42nm， 長為585nm。 磷酸鈰產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征 請一并參閱SEM圖1、3、5、7、9和ll，本發(fā)明實施例1_6所制產(chǎn)物形貌均為納米線， 且隨著混合液于水浴中陳化時間的延長，所得磷酸鈰納米線的平均直徑和長度逐漸增大。
請一并參閱XRD圖2、4、6、8、10和12，本發(fā)明實施例1_6所制得的產(chǎn)物的衍射峰 的位置均與六方晶型磷酸鈰納米線特征衍射峰(JCPDS 34-1380)位置一致，無其它衍射峰 出現(xiàn)。具體地，在2 9為14.5° 、20.0° 、29.20° 、31.406° 、41.555° 、48.522°的衍射峰 分別對應(yīng)于六方晶型磷酸鈰(100)、 (101)、 (200)、 (102)、 (211)、 (212)晶面的特征衍射峰 (JCPDS 34-1380)。由此可見，本發(fā)明實施例l-6所制得產(chǎn)物均呈六方晶型結(jié)構(gòu)。
以上所述僅為本發(fā)明的實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種磷酸鈰納米線的制備方法，包括配制Ce3+鹽溶液與PO43-鹽溶液的混合液；調(diào)節(jié)所述混合液pH值至0.8-1.5；攪拌所述混合液0.3-1.5小時；于環(huán)境壓力下將所述混合液在90℃-95℃水浴中陳化2小時以上，即制得六方晶型磷酸鈰納米線。
2. 如權(quán)利要求1所述的磷酸鈰納米線的制備方法，其特征在于所述混合液的配制包括分別配制Ce3+鹽溶液和P043—鹽溶液；并在不斷攪拌下向所述Ce3+鹽溶液中加入所述P043—鹽溶液。
3. 如權(quán)利要求2所述的磷酸鈰納米線的制備方法，其特征在于所述混合液中&3+和P043—的摩爾濃度比介于1-0. 95。
4. 如權(quán)利要求3所述的磷酸鈰納米線的制備方法，其特征在于所述混合液中Ce"和P043—的濃度均介于0. 02-0. 05摩爾/升。
5. 如權(quán)利要求3所述的磷酸鈰納米線的制備方法，其特征在于所述混合液中&3+和P043—的濃度均介于0. 03-0. 04摩爾/升。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的磷酸鈰納米線的制備方法，其特征在于所述攪拌的速率為100-200轉(zhuǎn)/分。
7. 如權(quán)利要求4或5所述的磷酸鈰納米線的制備方法，其特征在于該攪拌的速率為120-150轉(zhuǎn)/分。
8. 如權(quán)利要求4或5所述的磷酸鈰納米線的制備方法，其特征在于所述磷酸鈰納米線的制備方法進一步包括在陳化所述混合液后分離出所述六方晶型磷酸鈰納米線；洗滌；干燥。
全文摘要
本發(fā)明適用于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種磷酸鈰納米線的制備方法，包括配制Ce3+鹽溶液與PO43-鹽溶液的混合液；調(diào)節(jié)所述混合液pH值至0.8-1.5；攪拌所述混合液0.3-1.5小時；于環(huán)境壓力下將所述混合液在90℃-95℃水浴中陳化2小時以上，即制得六方晶型磷酸鈰納米線。該制備方法在環(huán)境壓力下采用簡單、廉價的設(shè)備即可實施，可大大降低生產(chǎn)成本，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；且制備過程中無需添加模板劑，避免了廢液可能帶來的環(huán)境影響。
文檔編號C01F17/00GK101704543SQ200910109858
公開日2010年5月12日 申請日期2009年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日
發(fā)明者周曉明, 孫靈娜, 曹慧群, 辛紅 申請人:深圳大學(xué)