專利名稱：一種硅烷中微量雜質(zhì)的去除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體光伏行業(yè)用高純度硅烷制備方法，特別是涉及一種硅烷中 微量雜質(zhì)的去除方法。
背景技術(shù)：
硅烷又稱單硅烷和甲硅烷，分子式為SiH4,相對分子質(zhì)量32. 12。SiH4在常溫、常 壓下為一種無色、有窒息性氣味、高活性和可壓縮氣體。3讓4氣體是電子氣體中最重要的品 種，它作為半導(dǎo)體多晶硅、外延膜生成、非晶硅、硅器件除雜膜和聚硅膜的原料氣。制備的方 法有LiAlH4法(氫化鋁鋰法)，"A-F硅烷法”(也稱硅化鎂法)，鹵代硅烷歧化法等。中國 國內(nèi)大部分采用硅化鎂法，它是使硅化鎂與工業(yè)NH4Cl (氯化銨)在液氨介質(zhì)中發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)來生產(chǎn)SiH4。無論采用何種方法制備SiH4，產(chǎn)品中或多或少地存在一些雜質(zhì)，它們的種類和含 量取決于生產(chǎn)工藝。這些雜質(zhì)會不同程度地影響SiH4的應(yīng)用，特別是在電子和半導(dǎo)體行 業(yè)中，要求作為原料氣的SiH4有極高的純度，對金屬、水、02、CO2, CO、烴類、硅氧烷類以及 PH3(磷烷)、AsH3(硼烷)、B2H6(砷烷)等摻雜劑的含量有著及其嚴(yán)格的限制，特別是PH3、 AsH3, B2H6由于化學(xué)性質(zhì)與硅烷相近且含量較低、對硅烷性質(zhì)的影響也最為顯著，所以PH3、 AsH3、B2H6的去除對SiH4的提純精制顯得尤為重要。這就需要對產(chǎn)品SiH4進(jìn)行精制處理， 在這些雜質(zhì)的去除中，工業(yè)上精制SiH4主要采用的工藝有吸附法、冷凍法、精餾法等，還可 以是它們的組合。冷凍法、精餾法可以對硅烷進(jìn)行粗分離，要去除SiH4中PH3、AsH3、B2H6等微量雜質(zhì) 使其達(dá)到PPb級別或更低含量，大多采用吸附法。而吸附法精制硅烷大多采用活性炭、分子 篩、硅膠等吸附劑，利用其物理吸附性能來吸附硅烷中的PH3、AsH3、B2H6等氣體，達(dá)到精制硅 烷的目的。如專利US2971607中利用A型和X型沸石，通過選擇性吸附來吸附AsH3、PH3、B2H6， 操作溫度一般在0°c以下，最好在-50°c到-100°c之間。US3019087中提出，用金屬催化 劑來除去SiH4中的BH3，這些金屬催化劑包括鐵、鈷、鈀、鍔、銅和銀，最好用催化劑鎳和鉬。 在裝有金屬催化劑的反應(yīng)腔內(nèi)在0到100°C，50mm到760mm水銀柱的壓強(qiáng)下，除雜硅烷。 US4554141中提到利用沸石提純硅烷需要在低溫下進(jìn)行，因為在30°C以上，硅烷會與沸石 的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)反應(yīng)。US4976944中也提到用沸石A型和X型吸附除SiH4中的AsH3、PH3，這 種方法的缺點是，除雜的效率低，如果要得到高純的SiH4，就要多次將SiH4氣體通過沸石， 這樣在SiH4每次通過沸石的過程中SiH4會被沸石吸附而損失。以上方法利用分子篩、活性炭等吸附劑的物理吸附作用，這要求吸附過程在較低 的溫度下進(jìn)行，在工業(yè)上很難實現(xiàn)。另外，分子篩的硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)易與SiH4發(fā)生作用造成 硅烷的損失。而改性的分子篩吸附劑，由于分子篩顆粒度較大，改性的活性成分只能進(jìn)入表 層，活性組分含量較低，對微量組分的去除率較低，很難達(dá)到微量組分去除的要求，其硅鋁 酸鹽結(jié)構(gòu)也同樣造成硅烷的損失問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)硅烷中的微量雜質(zhì)去除效果不理想，特提供一 種新的硅烷中微量雜質(zhì)去除的方法。本發(fā)明提供一種硅烷中微量雜質(zhì)的去除方法，包括采用大孔型陽離子交換樹脂， 對所述大孔型陽離子交換樹脂進(jìn)行改性；將改性后大孔型陽離子交換樹脂裝填入吸附塔 中，經(jīng)吹掃除氧后使硅烷氣體通過。本發(fā)明采用大孔型陽離子交換樹脂作為吸附劑載體，利用其顆粒度小、粒度均勻、 孔徑大、比表面積大等物理吸附能力強(qiáng)的特點；特別是對其進(jìn)行陽離子交換改性，利用大孔 型陽離子交換樹脂具有的活性陽離子所具有的化學(xué)吸附性能選擇性的去除硅烷中的b2H6、 PH3和AsH3等微量組分，使各組分含量降至0. 5 X ΙΟ"9以下，達(dá)到電子及半導(dǎo)體行業(yè)對高純 度硅烷的使用要求。另外，本發(fā)明同時利用了大孔型陽離子交換樹脂的物理吸附性能與化 學(xué)吸附性能結(jié)合作用去除硅烷中的微量雜質(zhì)，可以在常溫常壓條件下顯著去除硅烷中的微 量雜質(zhì)。


圖1是本發(fā)明具體實施方式
中采用的一種硅烷中除雜工藝流程示意圖。
具體實施例方式以下結(jié)合本發(fā)明的具體實施方式
及說明書附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的具體內(nèi)容。本發(fā)明提供一種硅烷中微量雜質(zhì)的去除方法，包括采用大孔型陽離子交換樹脂， 對所述大孔型陽離子交換樹脂進(jìn)行改性；將改性后大孔型陽離子交換樹脂裝填入吸附塔 中，經(jīng)吹掃除氧后使硅烷氣體通過。大孔型酸性陽離子交換樹脂是一種在樹脂顆粒內(nèi)部具 有毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂，這類樹脂的毛細(xì)孔從幾十埃到上萬埃，比表面積可達(dá)每克 幾百平方米，它具有苯乙烯或者丙烯酸等骨架結(jié)構(gòu)，在骨架結(jié)構(gòu)上帶有可供交換的基團(tuán)， 如-SO3H、-COOH、-OH等，其物理吸附能力效果顯著。而再通過對大孔型陽離子交換樹脂進(jìn) 行改性，利用其選擇性化學(xué)吸附作用和物理吸附作用結(jié)合，去除硅烷中的82!16、 !13和4吼等 微量組分，能夠使各組分含量降至0.5X10_9以下，達(dá)到電子及半導(dǎo)體行業(yè)對高純度硅烷的 使用要求。對所述大孔型陽離子交換樹脂進(jìn)行改性的方法，優(yōu)選的采用包括，在20-80°C條件 下，將大孔型陽離子交換樹脂浸泡在金屬鹽溶液中進(jìn)行離子交換反應(yīng)12_36h，反應(yīng)結(jié)束后 用高純水沖洗，在60-100°C下再用真空烘箱烘干24-48h，然后往真空烘箱送入50-150°C的 氮氣，緩慢冷卻后取出大孔型陽離子交換樹脂。本發(fā)明利用陽離子交換樹脂強(qiáng)大的陽離子 交換能力，使用有機(jī)或者無機(jī)的金屬鹽溶液與之進(jìn)行離子交換作用，讓金屬陽離子活性組 分負(fù)載到樹脂上，制成改性的大孔型陽離子交換樹脂作為硅烷除雜吸附劑。所述金屬鹽溶液優(yōu)選自包括含有03+、？63+、0)2+、附2+、？132+丄(12+^112+、012+、2112+、八8+ 陽離子金屬鹽中的一種或幾種，例如選自Cr (N03)3(硝酸鉻)、FeCl3(三氯化鐵)、CoCl2 (氯 化鈷)、Ni (CH3COO) 2 (醋酸鎳)、Pb (CH3COO) 2 (醋酸鉛)、Cd (NO3) 2 (硝酸鎘)、MnCl2 (氯化 錳)、CuS04(硫酸銅)、Ζη(Ν03)2(硝酸鋅)、AgN03(硝酸銀)等金屬鹽溶液中的一種或幾種。所采用的樹脂可以為強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂及弱酸型陽離子交換樹脂，其可交換基團(tuán)可以 為-SO3H、-COOH、-OH、-NHR、-NR2,-NH2等。所述大孔型陽離子交換樹脂優(yōu)選自國產(chǎn)DOOl大 孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、國產(chǎn)Dlll大孔型弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂、 國產(chǎn)D113大孔型弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂、美國陶氏化學(xué)公司的Amberlite-15大 孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、美國陶氏化學(xué)公司的Amberlite IRC-84大孔型弱酸 性丙烯酸系陽離子交換樹脂中的一種或幾種。(注國產(chǎn)品牌的大孔型樹脂在國內(nèi)很多地方都能買到，比如實施例中提到的河 北省廊坊市新時代化工建材有限公司。另外，國產(chǎn)的離子交換產(chǎn)品的型號以三位阿拉伯?dāng)?shù) 字組成，第一位數(shù)字代表產(chǎn)品的分類，第二位數(shù)字代表骨架的差異，第三位數(shù)字為順序號用 以區(qū)別基因、交聯(lián)劑等的差異，大孔型樹脂在型號前加“D”。第一、第二位數(shù)字的意義，見表 1。)表1樹脂型號中的一、二位數(shù)字的意義
權(quán)利要求
一種硅烷中微量雜質(zhì)的去除方法，包括采用大孔型陽離子交換樹脂，對所述大孔型陽離子交換樹脂進(jìn)行改性；將改性后大孔型陽離子交換樹脂裝填入吸附塔中，經(jīng)吹掃除氧后，使硅烷氣體通過吸附塔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷中微量雜質(zhì)的去除方法，其中，對所述大孔型陽離子交 換樹脂進(jìn)行改性，包括在20-80°C條件下，將大孔型陽離子交換樹脂浸泡在金屬鹽溶液中進(jìn) 行離子交換反應(yīng)12-36h，反應(yīng)結(jié)束后沖洗，在60-10(TC下再用真空烘箱烘干24_48h，然后 往真空烘箱送入50-150°C的氮氣，冷卻后得到改性大孔型陽離子交換樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅烷中微量雜質(zhì)的去除方法，其中，所述金屬鹽溶液選自包 括含有 Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Ag+ 陽離子金屬鹽中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任意一項所述的硅烷中微量雜質(zhì)的去除方法，其中，所述大 孔型陽離子交換樹脂選自DOOl大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、Dlll大孔型弱酸 性丙烯酸系陽離子交換樹脂、D113大孔型弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂、Amberlite-15 大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、Amberlite IRC-84大孔型弱酸性丙烯酸系陽離子 交換樹脂中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷中微量雜質(zhì)的去除方法，其中，對兩種或兩種以上大孔 型陽離子交換樹脂進(jìn)行改性，將改性后大孔型陽離子交換樹脂分別裝填入不同吸附塔中， 經(jīng)吹掃除氧后，使硅烷氣體先后通過吸附塔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅烷中微量雜質(zhì)的去除方法，其中，將改性后的陽離子交換 樹脂裝填入吸附塔中，所述裝填高度為50 500mm ；在溫度為-20 50°C、壓力為50 300kPa條件下，用高純氮氣吹掃吸附塔3-5遍，再通入硅烷氣體進(jìn)行除雜。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅烷中微量雜質(zhì)的去除方法，其中，將改性后的陽離子交換 樹脂裝填入吸附塔中，所述裝填高度為50 500mm ；在溫度為-20 50°C、壓力為50 300kPa條件下，用高純氮氣吹掃吸附塔3-5遍，再通入硅烷氣體進(jìn)行除雜；所述金屬鹽溶液 選自包括含有 Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Ag+ 陽離子金屬鹽中的一種或 幾種；所述大孔型陽離子交換樹脂選自DOOl大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、Dlll 大孔型弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂、D113大孔型弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂、 Amberlite-15大孔型強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、Amberlite IRC-84大孔型弱酸性丙 烯酸系陽離子交換樹脂中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅烷中微量雜質(zhì)的去除方法，包括采用大孔型陽離子交換樹脂，對所述大孔型陽離子交換樹脂進(jìn)行改性；將改性后大孔型陽離子交換樹脂裝填入吸附塔中，經(jīng)吹掃除氧后使硅烷氣體通過。本發(fā)明提供的硅烷中微量雜質(zhì)去除方法顯著的去除了硅烷中的B2H6、PH3和AsH3等微量組分，使各組分含量降至0.5×10-9以下，達(dá)到電子及半導(dǎo)體行業(yè)對高純度硅烷的使用要求。
文檔編號C01B33/04GK101987730SQ20091010920
公開日2011年3月23日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者丁顯波, 周勇, 姜占鋒, 安榮玲 申請人:比亞迪股份有限公司