專利名稱：一種有序介孔氧化鈦硅分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及有序介孔氧化鈦硅分子篩的合成方法。 具體涉及一種利用無機(jī)鈦源合成有序介孔氧化鈦硅分子篩的方法。
背景技術(shù)：
Mobil公司的科學(xué)家于1992年利用陽離子表面活性劑與無機(jī)硅物種在堿性條件 下組裝得到了 M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列介孔氧化硅分子篩。這些介孔分子篩具 有大的比表面積，二維/三維有序排列且尺寸均一可調(diào)的孔道，從而將分子篩的規(guī)則孔徑 從微孔范圍擴(kuò)展到介孔領(lǐng)域。有序介孔材料合成中，一般使用水溶性表面活性劑，常用的表 面活性劑可分為陽離子、陰離子和非離子表面活性劑。通過表面活性劑的自組裝技術(shù)可以 合成一系列結(jié)構(gòu)、形貌和組成可控的介孔分子篩。氧化硅基介孔分子篩是目前報(bào)道得最多 的介孔材料，但由于硅基介孔分子篩的成分過于單一，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。因此介孔 材料一經(jīng)問世，人們就開始致力于雜化硅基介孔分子篩的合成。鈦硅分子篩(例如TS-1)具有很高的熱穩(wěn)定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性 和選擇性。但是這類催化劑的孔徑很小(<0.7nm)，限制了其在大分子反應(yīng)中的應(yīng)用。為 此，近年來，科學(xué)家發(fā)明了一系列摻雜金屬鈦的介孔分子篩。其合成方法主要有有嫁接法和 共縮聚法。利用嫁接法合成的材料中，鈦活性位嫁接在氧化硅材料的孔道內(nèi)，很容易造成活 性位的脫落，從而導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。利用共縮聚法合成氧化鈦硅分子篩，其鈦活性位錨釘 在氧化硅材料的孔壁內(nèi)，相對較穩(wěn)定，不容易造成活性位的脫落。但面臨的問題是鈦源水解 速度過快，很難與硅源水解速率進(jìn)行匹配，導(dǎo)致氧化鈦的產(chǎn)生。這種現(xiàn)象在鈦含量較高時(shí)更 容易發(fā)生，從而不能形成有序介觀結(jié)構(gòu)。例如，單純用四氯化鈦或鈦酸正丁酯作為鈦源時(shí)， 當(dāng)鈦源投料摩爾比達(dá)到Si/Ti = 15時(shí)，所得到的材料不具有介觀有序度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為克服以上缺點(diǎn)，提出了一種利用“酸堿對”作為無機(jī)鈦源合利 有序介孔氧化鈦硅分子篩的方法。本發(fā)明用鈦酸鹽和鈦酸酯構(gòu)成的“酸堿對”做為混合鈦源，或利用水解速度較慢的 三氯化鈦為無機(jī)鈦源，合成高鈦含量、比表面積大、有序度高，且鈦硅比例可調(diào)的、具有有序 結(jié)構(gòu)的(二維六方或三維立方)介孔氧化鈦硅分子篩材料。本發(fā)明使用的鈦源可以有效調(diào)節(jié)鈦源的水解和縮聚速度。所獲得的含鈦介孔氧化 硅分子篩具有有序的介觀結(jié)構(gòu)，高的比表面積，分布均一的孔道，鈦活性位均勻分散在介孔 材料的骨架中，使得這類材料有著巨大的應(yīng)用前景。本發(fā)明提出的一種在水溶液中制備高比表面積，高度有序的介孔氧化鈦硅分子篩 的方法。該材料是在水熱條件下，以“酸堿對”為混合鈦源、與無機(jī)硅源以及與非離子表面 活性劑的有機(jī)-無機(jī)自組裝制備；利用溶劑回流萃取或低溫( 350°C)焙燒除去非離子 表面活性劑模板劑之后，得到介孔氧化鈦硅分子篩；該材料具有大比表面積、高度有序的介
3觀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提出的一種在水溶液中制備高比表面積，高度有序的介孔氧化鈦硅分子篩 的方法。該材料是在水熱條件下，以三氯化鈦為無機(jī)鈦源、與無機(jī)硅源以及與非離子表面活性 劑的有機(jī)-無機(jī)自組裝制備；利用溶劑回流萃取或低溫( 350°C )焙燒除去非離子表面活 性劑模板劑之后，得到介孔氧化鈦硅分子篩；該材料具有大比表面積、高度有序的介觀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，有序介孔氧化鈦硅分子篩的制備方法，包括如下步驟將表面活性劑和硅源溶于稀鹽酸溶液中，在20-40°C下攪拌2-4小時(shí)；與此同時(shí)， 將無機(jī)鈦源在20-40°C下，溶于一定體積醇類溶劑攪拌0. 5-4小時(shí)；將上述兩種溶液混合， 在20-40°C下繼續(xù)攪拌12-48小時(shí)；然后，將混合溶液升溫至70-80°C溫度下攪拌2_4小時(shí)， 脫除醇；倒入水熱釜；在100-120°C下，水熱處理15-24小時(shí)；進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥；將干燥 后樣品放入馬弗爐中，在一定溫度焙燒一定時(shí)間，去除表面活性劑；或通過有機(jī)溶劑萃取除 去表面活性劑；即得到有序介孔氧化鈦硅分子篩。本發(fā)明中，混合鈦源為四氯化鈦(TiCl4)和鈦酸正丁酯(Ti(OC4H9)4)；三氯化鈦 (TiCl3)和鈦酸正丁脂(Ti (OC4H9)4)；或者四氯化鈦(TiCl4)和鈦酸異丙脂(Ti (IOC3H7)4)等。本發(fā)明中，單一無機(jī)鈦源為三氯化鈦(TiCl3)。本發(fā)明中，硅源為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅(SiCl4)或正硅酸丙酯等。本發(fā)明中，硅源與表面活性劑的質(zhì)量比為1-5。本發(fā)明中，硅源和鈦源的硅鈦摩爾比為5-50。本發(fā)明中，混合無機(jī)鈦源中鈦鹽和鈦酸酯的摩爾比為0. 25-1。本發(fā)明中，稀鹽酸的濃度為0. 5-4M/L。本發(fā)明中，醇類溶劑為乙醇或異丙醇。本發(fā)明中，采用的表面活性劑為非離子表面活性劑，為烷烴-聚環(huán)氧乙烯醚表 面活性劑或聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚三嵌段共聚物，其通式可以用 CaH2a+1E0b、EOcPOdEOc 表示，其中 a 數(shù)值范圍為 10-18，b 為 5-25, c 為 5-135，d 為 25-135。本發(fā)明中，所述的表面活性劑為Brij56 (C16H33EO10)、Bri j76 (C16H33EO20)、 Brij78 (C18H37EO10)、P123 (EO2OPO70EO20)、F127 (EO106PO70EO106)、F108 (EO132PO50EO132)中的一種 或幾種。也可以是P123 (EO20PO70EO20)。本發(fā)明中，表面活性劑百分質(zhì)量濃度為2_10%。本發(fā)明中，醇類溶劑用量與鈦源的體積比為6-60。本發(fā)明中，在空氣中焙燒的溫度為350_550°C，時(shí)間為8_15小時(shí)。本發(fā)明中，除去表面活性劑的方法是酸化乙醇也可以是四氫呋喃溶液回流萃取除 去表面活性劑，時(shí)間為20-28小時(shí)，萃取溫度為65-75°C。本發(fā)明中，利用無機(jī)鈦源合成大比表面積、高度有序的介孔氧化鈦硅分子篩的方 法，其特征在于得到介孔高分子材料的孔徑為4. 0-8. Onm,孔容為0. 5-1. 5cm3/g,比表面為 700-1600m2/g。其空間結(jié)構(gòu)可以是二維六方結(jié)構(gòu)(空間群p6m)，也可以是三維立方結(jié)構(gòu)(如 空間群 Ia-3d，Im-3m)等。


圖1是在水熱條件下，以“酸堿對”為混合鈦源合成的硅鈦比為20、12. 5、和8. 5的產(chǎn)物的XRD譜圖，介孔氧化鈦硅分子篩由實(shí)施例1、2和4制得。樣品名中的數(shù)字即為硅鈦 比(下同)。圖2是在水熱條件下，以“酸堿對”為混合鈦源合成的硅鈦比為20和12. 5的產(chǎn)物 的N2吸附圖，介孔氧化鈦硅分子篩由實(shí)施例1和2制得。圖3是以TiCl3為鈦源合成的硅鈦比為10的產(chǎn)物的XRD譜圖，介孔氧化鈦硅分子 篩由實(shí)施例3制得。圖4是以TiCl3為鈦源合成的硅鈦比為6. 7的產(chǎn)物的N2吸附圖，介孔氧化鈦硅分 子篩由實(shí)施例5制得。圖5是在水熱條件下，以“酸堿對”為混合鈦源合成的硅鈦比為8. 5的產(chǎn)物的FT-IR 譜圖，介孔氧化鈦硅分子篩材料由實(shí)施例4制得。圖6是在水熱條件下，以TiCl3為鈦源合成的硅鈦比為10的產(chǎn)物的UV-vis譜圖， 介孔氧化鈦硅分子篩材料由實(shí)施例3制得。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例來對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明(實(shí)施例中所用試劑為化學(xué)純)， 需要注意的是下面的實(shí)施例僅用作舉例說明，本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。實(shí)施例1 制備Si/Ti摩爾比為20的介孔氧化鈦硅分子篩步驟1 在40°C下，將2. Og P123，30g IM的鹽酸，15g H2O混合，在40°C攪拌至表 面活性劑全部溶解，然后加入4. 23mL TEOS繼續(xù)攪拌4小時(shí)；步驟2 在40°C下，將8. OmL異丙醇，0. 043mL四氯化鈦，0. 204mL鈦酸正丁酯攪拌 2小時(shí)?；旌喜襟E1所述溶液在相同溫度下繼續(xù)攪拌20小時(shí)。將所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到 80°C烘箱內(nèi)揮發(fā)2小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，在100°C烘箱中水熱反應(yīng)1天。冷 卻后，經(jīng)抽濾、洗滌、室溫自然干燥后得到白色粉末；步驟3 將1. 5g未脫除表面活性劑的樣品空氣中480°C焙燒8小時(shí)，所得白色粉末 即為產(chǎn)物。產(chǎn)物為二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群p6m)，比面積為986m2/g，孔徑為5. Inm,孔容為 0. 81cm3/g。實(shí)施例2 制備Si/Ti摩爾比為12. 5的介孔氧化鈦硅分子篩步驟1 在40°C下，將2. Og P123，30g IM的鹽酸，15g H2O混合，在40°C攪拌至表 面活性劑全部溶解，然后加入4. 04mL TEOS繼續(xù)攪拌4小時(shí)； 步驟2 在40°C下，將8. OmL異丙醇，0. 070mL四氯化鈦，0. 310mL鈦酸正丁酯攪拌 2小時(shí)?；旌喜襟E1所述溶液在相同溫度下繼續(xù)攪拌20小時(shí)。將所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移 到80°C烘箱內(nèi)揮發(fā)2小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，在100°C烘箱中水熱反應(yīng)1天， 冷卻后，經(jīng)抽濾、洗滌、室溫自然干燥后得到白色粉末；步驟3 將1. 5g未脫除表面活性劑的樣品空氣中450°C焙燒8小時(shí)，所得白色粉末 即為產(chǎn)物。產(chǎn)物為二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群p6m)，比面積為1070m2/g，孔徑為6. 3nm,孔容 為 1. OcmVgo實(shí)施例3 制備Si/Ti摩爾比為10的氧化鈦硅分子篩
步驟1 在35°C下，將2. Og P123，30g IM的鹽酸，15g H2O混合，在40°C攪拌至表 面活性劑全部溶解，然后加入4. OOmL TEOS繼續(xù)攪拌4小時(shí)；步驟2 在35°C下，將0. 78mL三氯化鈦緩慢加入步驟1所述溶液繼續(xù)攪拌20小 時(shí)。將所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，在110°C烘箱中水熱反應(yīng)1天，冷卻 后，經(jīng)抽濾、洗滌、室溫自然干燥后得到白色粉末；步驟3 將1. 5g未脫除表面活性劑的樣品空氣中500°C焙燒6小時(shí)，所得白色粉末 即為產(chǎn)物。產(chǎn)物為二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群p6m)，比面積為908m2/g，孔徑為6. 3nm,孔容為
1. 0cm3/go實(shí)施例4 制備Si/Ti摩爾比為8. 5的氧化鈦硅分子篩步驟1 在35°C下，將2. Og P123，30g IM的鹽酸，15g H2O混合，在40°C攪拌至表 面活性劑全部溶解，然后加入3. 97mL TEOS繼續(xù)攪拌4小時(shí)；步驟2 在35°C下，將8. OmL乙醇，0. 092mL四氯化鈦，0. 430mL鈦酸正丁酯攪拌2 小時(shí)?；旌喜襟E1所述溶液在相同溫度下繼續(xù)攪拌20小時(shí)。將所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到 75°C烘箱內(nèi)揮發(fā)2小時(shí)后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，在110°C烘箱中水熱反應(yīng)1天，冷卻 后，經(jīng)抽濾、洗滌、室溫自然干燥后得到白色粉末；步驟3 將1. 5g未脫除表面活性劑的樣品空氣中500°C焙燒6小時(shí)，所得白色粉末 即為所要產(chǎn)物。產(chǎn)物為二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群p6m)，比面積為962m2/g，孔徑為4. 4nm,孔容為
0.9cm3/go實(shí)施例5 制備Si/Ti摩爾比為6. 7的介孔氧化鈦硅分子篩步驟1 在35°C下，將2. Og P123，30g IM的鹽酸，15g H2O混合，在40°C攪拌至表 面活性劑全部溶解，然后加入3. 87mL TEOS繼續(xù)攪拌4小時(shí)；步驟2 在35°C下，將1. OmL三氯化鈦緩慢加入步驟1所述溶液繼續(xù)攪拌20小時(shí)。 將所得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯水熱釜中，在110°c烘箱中水熱反應(yīng)1天，冷卻后， 經(jīng)抽濾、洗滌、室溫自然干燥后得到白色粉末；步驟3 將1. 5g未脫除表面活性劑的樣品空氣中500°C焙燒6小時(shí)，所得白色粉末 即為產(chǎn)物。產(chǎn)物為二維六方介觀結(jié)構(gòu)(空間群p6m)，比面積為961m2/g，孔徑為6. 3nm,孔容為
1.lcm3/g。
權(quán)利要求
一種有序介孔氧化鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于，包括如下步驟將表面活性劑和硅源溶于稀鹽酸溶液中，在20 40℃下攪拌2 4小時(shí)；與此同時(shí)，將無機(jī)鈦源在20 40℃下，溶于醇類溶劑中，攪拌0.5 4小時(shí)；將上述兩種溶液混合，在20 40℃下繼續(xù)攪拌12 48小時(shí)；然后，將混合溶液升溫至70 80℃溫度下，攪拌2 4小時(shí)，脫除醇；倒入水熱釜，在100 120℃下，水熱處理15 24小時(shí)；進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥；將干燥后樣品放入馬弗爐中焙燒，去除表面活性劑，或通過有機(jī)溶劑回流萃取除去表面活性劑；制得有序介孔氧化鈦硅分子篩；其中所述無機(jī)鈦源為混合鈦源或單一鈦源；所述硅源選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯；所述硅源與表面活性劑的質(zhì)量比為1 5；所述硅源和鈦源中硅鈦摩爾比為5 50；所述稀鹽酸的濃度為0.5 4M/L；所述醇類溶劑為乙醇或異丙醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于所述的混合鈦源選自四氯化鈦和鈦酸正丁 酯、三氯化鈦和鈦酸正丁脂或四氯化鈦和鈦酸異丙脂；混合鈦源中鈦鹽和鈦酸酯的摩爾比 為0. 25-1 ；所述的單一鈦源為三氯化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于所述的表面活性劑為烷烴-聚環(huán)氧乙 烯醚表面活性劑或聚環(huán)氧乙烯醚_聚環(huán)氧丙烯醚_聚環(huán)氧乙烯醚三嵌段共聚物，或者為 ^ θΗββΕΟ^Λ C16H33EO20^ C18H37EO10Λ E020P070E020、EO106PO70EO106、EO132PO50EO132 中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的合成方法，其特征在于所述表面活性劑百分質(zhì)量濃度為 2-10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于所述醇類溶劑與鈦源的體積比為6-60。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于所述的焙燒的溫度為350-550°C，時(shí)間為 8-15小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于所述的除去表面活性劑采用酸化乙醇回 流萃取或者采用四氫呋喃溶液回流萃取除去表面活性劑，萃取溫度為65-75°C，萃取時(shí)間 20-28小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬介孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有序介孔氧化鈦硅分子篩的合成方法。該合成方法包括在有機(jī)溶劑中將無機(jī)鈦源進(jìn)行預(yù)水解，形成鈦源前驅(qū)體；然后與硅源和非離子表面活性劑混合；在水溶液中進(jìn)行有機(jī)-無機(jī)自組裝。無機(jī)鈦源與硅源在表面活性劑周圍交聯(lián)聚合，得到含鈦氧化硅分子篩-非離子表面活性劑復(fù)合材料，通過溶劑回流萃取或空氣中焙燒除去表面活性劑后，得到有序的介孔氧化鈦硅分子篩。所制備的介孔氧化鈦硅材料有序高，比表面積高700-1600m2/g，孔容大0.5-1.5cm3/g，孔徑均一4.0-8.0nm，具有二維六方或三維立方介觀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明與傳統(tǒng)的氧化鈦硅分子篩制備方法相比，具有操作簡單，原料價(jià)格低廉，設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/08GK101905891SQ20091005267
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者萬穎, 楚華琴, 趙東元 申請人:復(fù)旦大學(xué)