專利名稱：電子束輻照法制備石墨烯基納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯基納米材料的制備方法。特別是一種電子束輻照法制備準(zhǔn)二維結(jié) 構(gòu)的石墨烯基納米材料的方法，屬于電化學(xué)和材料合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有高比能量、高工作電壓和長壽命等優(yōu)點，己經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動電話、 筆記本電腦等便攜式電器。隨著電動汽車、先進電子設(shè)備的不斷發(fā)展，要求配備電源具有更 高的儲存容量和循環(huán)壽命。商用的高度石墨化碳負極材料由于在sp2雜化的碳六面體晶格中 有限的鋰存貯位置，表現(xiàn)出比較低的儲鋰容量(<372raAh/g， LiC6)，越來越不能滿足技術(shù)發(fā) 展的要求，尋找高比容量且循環(huán)性能優(yōu)異的新型碳負極材料成為當(dāng)前電化學(xué)能源材料研究領(lǐng) 域的中心任務(wù)之一。
石墨烯是一種碳的單原子厚度的準(zhǔn)二維納米結(jié)構(gòu)，它是由sp2碳原子緊密排列成的二維 蜂窩狀格子的單層石墨片，人們在實驗室中制備的石墨烯材料很多是由數(shù)層單層石墨烯堆疊 而成的準(zhǔn)二維納米片(通常不超過10層)。以其良好的導(dǎo)電性，化學(xué)穩(wěn)定性和寬的電化學(xué)窗口， 使其能夠在高容量儲鋰材料領(lǐng)域得到很好的應(yīng)用。
石墨烯的制備方法主要有三種 一是加熱碳化硅SiC的方法；二是機械剝離法，幾乎所
有完美的石墨烯片都是利用這種那個方法制備的；三是化學(xué)合成法，它是一種比較溫和的合 成路線，被很多的應(yīng)用于化學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域?；瘜W(xué)合成法一般是利用強氧化劑將石墨在 溶液中氧化，然后利用超聲的方法將石墨層剝離，形成石墨烯氧化物，然后再用一些手段將 石墨烯氧化物還原、重新組裝得到各種石墨烯基材料。很多人利用水合肼水溶液還原，或者 熱解還原的方法制備石墨烯納米材料，但是，水合肼有劇毒，還原時間長(24小時)，工藝 效率低而且有環(huán)保方面的問題。熱解還原通常也需要較長的時間，效率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種電子束輻照還原法制備石墨烯 基納米材料的方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種電子束輻照法制備石墨烯基納米材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為
a. 制備石墨烯氧化物；
b. 按重量比為10 30的比例，將步驟a所得石墨烯氧化物溶于乙醇中，得到乙醇溶液；
3再按體積比為20 5的比例將去離子水與該乙醇溶液混合，得到混合溶液；然后再加 入自由基清除劑，自由基清除劑與混合溶液的體積比為1: (5 20);
c.將步驟b所得溶液經(jīng)過電子束輻照，輻照劑量為70-560kGy，然后離心分離，所得沉 淀用去離子水和無水乙醇清洗，烘干后研磨成粉末，即得石墨烯基納米材料。
上述的自由基清除劑為異丙醇、丙酮或超氧化物歧化酶(Superoxide Dismutase， SOD)。 上述步驟c是將步驟b所得溶液密封后進行輻照處理。
石墨烯氧化物的制備，請參見Yuxi Xu等在J. AM. CHEM. SOC.，謂(18) ， 5856 (2008) 中所描述的來制備。簡而言之，利用濃硫酸、過硫酸鉀、五氧化二磷和高錳酸鉀將天然石墨 氧化，形成氧化石墨，然后利用超聲的方法將氧化石墨層與層之間剝離，經(jīng)過洗滌、過濾， 分離，取出沉淀待用；
同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下顯而易見的突出的實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點是:本發(fā) 明方法制備工藝簡單，可在常溫下操作，不加入任何催化劑和化學(xué)引發(fā)劑，制備周期短；產(chǎn) 量大，產(chǎn)率高，可規(guī)模應(yīng)用。該方法不僅可以制備純石墨烯納米片，還可通過在溶液中加入 其他氧化物前驅(qū)體， 一次性反應(yīng)制備各種氧化物納米顆粒復(fù)合的石墨烯基納米材料。該方法 制備得到的石墨烯納米片，性能優(yōu)越，具有極高的可逆儲鋰容量，尤其是做電儲能裝置中的 負極活性物質(zhì)的高容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能，適合做大容量電容器和二次鋰電池。因而將電子 束輻射法運用于石墨烯納米片的制備有著極其廣闊的研究和應(yīng)用前景。
本發(fā)明方法采用的電子加速器，其加速電子的能量為0. 1至5MeV，電子束流強度為O. 1 至lOOraA可調(diào)。


圖1電子束輻照還原的石墨烯納米片的XRD圖譜。
圖2電子束輻照還原的石墨烯納米片的TEM圖片。
圖3電子束輻照還原的石墨烯納米片的HRTEM圖片。
圖4電子束輻照還原的石墨烯納米片的充放電循環(huán)曲線。
具體實施例方式
現(xiàn)在結(jié)合實施例將本發(fā)明的進一步論述于后 實施例一首先，將過硫酸鉀(K2S208) 2.5g，五氧化二磷(PA) 2.5g，溶解于12ml濃硫酸 中，加熱到80°C ;然后將3g天然石墨假如上述溶液，保溫8CTC4. 5小時；冷卻至室溫，用500ml 去離子水稀釋后，靜置過夜；過濾，用0.2mm filter浮去殘留酸；60。C真空干燥箱中干燥； 上述產(chǎn)物溶解于120ml濃硫酸中，在冰浴條件下，將15g高錳酸鉀緩慢加入溶液中；35'C恒溫攪拌2小時，再用250nl水緩慢稀釋，靜置2小時；加入700ml水稀釋，20mlH202 (30%) 加入上述溶液；過濾然后再用1: 10的HC1溶液1L洗滌；溶于少量水或者乙醇中，超聲20-30 分鐘后，洗滌，過濾，分離，得沉淀待用；接著取沉淀1.0g，滴加1-2ml無水乙醇，超聲分 散5分鐘，加入50ml去離子水，5ml異丙醇，超聲15分鐘；將上述溶液倒入聚氯乙烯塑料 封袋中，將上述溶液經(jīng)過電子束輻照，輻照劑量為140kGy，然后用離心的方法分離輻照后的 產(chǎn)物，用去離子水清洗2遍，再用無水乙醇清洗2遍，于60'C真空中千燥8小時；最后將烘 干的產(chǎn)物研磨成粉末，得到石墨烯納米片。
圖1，圖2，圖3分別是電子束輻照法制備的準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片的XRD圖譜，TEM 圖片和服TEM圖片，可以從中可以證明制備得到的是石墨烯納米片。
材料的電化學(xué)性能按以下方法測試將制得的石墨烯納米片與PTFE (聚四氟乙烯，20 wt%)，均勻混合，在對滾機上制成薄膜，在與銅網(wǎng)壓在一起，作為電池的正極；以金屬鋰作 為負極，隔膜為微孔聚丙烯材料；電解液是由LiPF6溶解在乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(DMC) 和碳酸乙酯(DEC)中配制而成，LiPF6的濃度為1. 0 mol/L， EC、 DMC和DEC的質(zhì)量比為1:1:1。 在充滿氬氣的手套箱中裝配模擬電池。電池充放電測試時的電壓范圍為0.005 3 V，電流密 度為50 mA/g。圖4是石墨烯納米片的充放電曲線，測試結(jié)果表明材料的首次充電容量為 1051mAh/g， 15次循環(huán)后的充電容量為783 mAh/g，其容量保持率為75 %。
權(quán)利要求
1.一種電子束輻照法制備石墨烯基納米材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為a.制備石墨烯氧化物；b.按重量比為10～30的比例，將步驟a所得石墨烯氧化物溶于乙醇中，得到乙醇溶液；再按體積比為20～5的比例將去離子水與該乙醇溶液混合，得到混合溶液；然后再加入自由基清除劑，自由基清除劑與混合溶液的體積比為1∶(5～20)；c.將步驟b所得溶液經(jīng)過電子束輻照，輻照劑量為70-560kGy，然后離心分離，所得沉淀用去離子水和無水乙醇清洗，烘干后研磨成粉末，即得石墨烯基納米材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子束輻照法制備石墨烯基納米材料的方法，其特征在于所述的 自由基清除劑為異丙醇、丙酮或超氧化物歧化酶Superoxide Dismutase, SOD。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1中的所述的電子束輻照法制備石墨烯基納米材料的方法，其特征在于步 驟c是將步驟b所得溶液密封后進行輻照處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電子束輻照法制備石墨烯基納米材料的方法。該方法首先將天然石墨氧化，形成氧化石墨，然后在溶液狀態(tài)下利用超聲實現(xiàn)氧化石墨層與層之間剝離，再經(jīng)過一定劑量的電子束輻照將氧化石墨還原，得到石墨烯納米材料。本發(fā)明方法制備工藝簡單，可在常溫下操作，不加入任何催化劑和化學(xué)引發(fā)劑，制備周期短；產(chǎn)量大，產(chǎn)率高，可規(guī)模應(yīng)用。
文檔編號C01B31/02GK101559941SQ20091005204
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者華 莊, 張國華, 張海嬌, 潘登余, 正 焦, 松 王, 永 蔣, 兵 趙, 陶海華 申請人:上海大學(xué)