專(zhuān)利名稱(chēng)：一種綠色法直接合成納米超微孔分子篩及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，以及屬于有機(jī)硅化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超微孔(Super-Microporous)分子篩， 一般是指其孔徑介于微孔(孔徑〈lnm)和 介孔(孔徑2 50nm)臨界區(qū)間，即在1. 0 2. Onm范圍內(nèi)的分子篩材料。盡管超 微孔分子篩的研究尚處于起步階段，國(guó)內(nèi)外對(duì)于此類(lèi)分子篩的研究報(bào)道相對(duì)較 少，偶見(jiàn)采用不同的合成路線(如S°I°、 S+I—等)等合成出形貌單一、孔徑在1. 0 2. Onm范圍內(nèi)的分子篩材料的方法的報(bào)道，但它在科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用有重要的 潛在意義，與微孔、介孔分子篩相比，它更適用于分子擇性催化、分子分離、藥 物傳遞、氣體吸附和色譜、傳感器、化妝品、光子液晶制造及醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域， 近年來(lái)成為眾多科學(xué)家關(guān)注的對(duì)象(CN 1944255; Chem.Commun.,2000，(6):533; Chem.Commun.，2001 ，( 11): 1016 )。
僅應(yīng)用于擇性催化一_目前，具有很高商業(yè)價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品、中間體分 子和大的有機(jī)分子，如重油精制處理、新特種化學(xué)發(fā)展和制藥前驅(qū)體的合成等 方面的物質(zhì)，由于其分子形狀和分子尺寸既不適合于利用現(xiàn)有的微孔分子篩， 也不適合于當(dāng)今流行的介孔分子篩進(jìn)行擇性催化，因而超微孔分子篩材料的研 究和發(fā)展已為時(shí)之所需，成為解決上述問(wèn)題的眾望所歸的理想材料。ME Davis 最近在Nature雜志上撰文指出，合成孔徑在1. 0 2. Onm范圍內(nèi)的超微孔分子篩 是未來(lái)對(duì)分子篩材料的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。
到目前為止，合成高性能、結(jié)構(gòu)有序超微孔Si02類(lèi)分子篩報(bào)道的不多，而 且絕大多數(shù)采用一種或幾種昂貴的陽(yáng)離子垸基銨鹽作超分子模板劑、主要利用利用離子靜電理論和納米組裝技術(shù)，反應(yīng)過(guò)程采用昂貴的模板劑并且高溫焙燒 這些模板劑，既污染了環(huán)境又增加了成本。此外，合成所用的溶劑也無(wú)法回收。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目標(biāo)，是提供一種綠色法、制備過(guò)程簡(jiǎn)單的直接合成納米 超微孔分子篩的方法。
本發(fā)明的第二個(gè)目標(biāo)，是提供所述之超微孔分子篩絡(luò)合氯鉑酸制得負(fù)載型 催化劑，于微波反應(yīng)器中用于催化l一辛烯與甲基氫二氯硅烷硅氫加成反應(yīng)，結(jié) 果顯示該負(fù)載型催化劑有很高的催化活性和重復(fù)使用性。是一種綠色高效的催 化劑。
本發(fā)明的上述目標(biāo)是釆用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的
(1) 納米超微孔分子篩的合成 室溫下將一定量的長(zhǎng)鏈胺溶于去離子水中，加入相應(yīng)的絕對(duì)無(wú)水乙醇，攪
拌使其充分溶解后，量取一定量的正硅酸乙酯，慢慢滴加到上述溶液中，繼續(xù) 攪拌一定時(shí)間；過(guò)濾，將固體取出后，在50 100'C干燥一定時(shí)間，然后用絕對(duì) 無(wú)水乙醇經(jīng)索式萃取儀萃取2 10h,于50 10(TC干燥16h得到納米超微孔分子 篩粉末。經(jīng)旋轉(zhuǎn)真空分離回收99%以上的模板劑和99%以上的乙醇
(2) 納米超微孔分子篩用于硅氫加成反應(yīng) 分子篩絡(luò)合氯鉑酸制得負(fù)載型催化劑，于微波反應(yīng)器中用于催化l一辛烯與
甲基氫二氯硅烷硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復(fù)實(shí) 用性。無(wú)溶劑、40'C溫度下反應(yīng)0.5h，甲基氫二氯硅烷的平均轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.73 Q^，區(qū)域選擇性(3—E加成產(chǎn)物大于99.50%。催化劑性能穩(wěn)定，回收使用5次 無(wú)明顯失活。
所述的硅源為正硅酸乙酯，所述的模板劑為6 14的烷基胺。所用的溶液為絕對(duì)無(wú)水乙醇和去離子水。
所用原料的配比范圍(氧化物分子比)如下 H20/ SiO2=50-200 0H7 SiO2=0.3-2 TP/ SiO2=0.05-0.2
本發(fā)明的有益效果為綠色工藝、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、制得的納米超微孔分子篩 具有較高的比表面積，孔徑在l一2nm超微孔范圍內(nèi)，而且顆粒粒徑小。制備的 超微孔分子篩絡(luò)合氯鉑酸后，是一種十分高效的硅氫加成催化劑。


圖1為按本方法合成超微孔分子篩的X射線衍射(XRD)圖 圖2為按本方法合成超微孔分子篩的孔徑分布圖 圖3為按本方法合成超微孔分子篩的SEM圖具體實(shí)施方式
如下
下面將通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明不局限于實(shí) 例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，依據(jù)本技術(shù)完全可以合成納米超微孔分子篩及其用 途。
實(shí)施例l
室溫下將5.1克正辛胺溶于50ml去離子水中，加入50ml絕對(duì)無(wú)水乙醇，攪 拌使其充分溶解后，攪拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌 10小時(shí)，過(guò)濾，將固相取出后，在7(TC下干燥2小時(shí)后，用絕對(duì)無(wú)水乙醇經(jīng)索 式萃取儀萃取5小時(shí)，再次取出固相，于IO(TC干燥16小時(shí)得到納米超微孔分子篩。
實(shí)施例2室溫下將5.1克正己胺溶于50ml去離子水中，加入50ml絕對(duì)無(wú)水乙醇，攪 拌使其充分溶解后，攪拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌 IO小時(shí)，過(guò)濾，將固相取出后，在70"C下干燥2小時(shí)后，用絕對(duì)無(wú)水乙醇經(jīng)索 式萃取儀萃取5小時(shí)，再次取出固相，于IO(TC干燥16小時(shí)得到納米超微孔分子篩。
實(shí)施例3
室溫下將5.1克正辛胺溶于50ml去離子水中，加入50ml絕對(duì)無(wú)水乙醇，攪 拌使其充分溶解后，攪拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌 13小時(shí)，過(guò)濾，將固相取出后，在7(TC下干燥2小時(shí)后，用絕對(duì)無(wú)水乙醇經(jīng)索 式萃取儀萃取5小時(shí)，再次取出固相，于IO(TC干燥8小時(shí)得到納米超微孔分子 篩。
實(shí)施例4
室溫下將5.1克正癸胺溶于50ml去離子水中，加入50ml絕對(duì)無(wú)水乙醇，攪 拌使其充分溶解后，攪拌下慢慢滴加入20克正硅酸乙酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌 12小時(shí)，過(guò)濾，將固相取出后，在7(TC下干燥1小時(shí)后，用絕對(duì)無(wú)水乙醇經(jīng)索 式萃取儀萃取5小時(shí)，再次取出固相，于IOO'C干燥11小時(shí)得到納米超微孔分 子篩。
實(shí)施例5
將制備的納米超微孔分子篩絡(luò)合氯鉑酸制得負(fù)載型催化劑，于微波反應(yīng)器 中用于催化l一辛烯與甲基氫二氯硅烷硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果顯示該催化劑有很高 的催化活性和重復(fù)實(shí)用性。無(wú)溶劑、4(TC溫度下反應(yīng)0.5h，甲基氫二氯硅烷的 平均轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.73%，區(qū)域選擇性卩一E加成產(chǎn)物大于99.50%。催化劑性能 穩(wěn)定，回收使用5次無(wú)明顯失活。本發(fā)明上述實(shí)施方式及其實(shí)施例僅僅是為了有助于理解本發(fā)明，并不構(gòu)成 對(duì)本發(fā)明的限制，在本發(fā)明技術(shù)方案及其權(quán)利要求所表述的范圍內(nèi)，均可實(shí)現(xiàn) 本發(fā)明的目的。
權(quán)利要求
1.一種以長(zhǎng)鏈胺為模板劑合成納米超微孔分子篩的方法及其用途，其特征在于以長(zhǎng)鏈胺為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，合成步驟如下(1)納米超微孔分子篩的合成室溫下將一定量的長(zhǎng)鏈胺溶于去離子水中，加入相應(yīng)的絕對(duì)無(wú)水乙醇，攪拌使其充分溶解后，量取一定量的正硅酸乙酯，慢慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間；過(guò)濾，將固體取出后，在50～100℃干燥一定時(shí)間，然后用絕對(duì)無(wú)水乙醇經(jīng)索式萃取儀萃取2～10h，于50～100℃干燥16h得到納米超微孔分子篩粉末。經(jīng)旋轉(zhuǎn)真空分離回收99％以上的模板劑和99％以上的乙醇(2)納米超微孔分子篩用于硅氫加成反應(yīng)上述制備的分子篩絡(luò)合氯鉑酸制得負(fù)載型催化劑，于微波反應(yīng)器中用于催化1-辛烯與甲基氫二氯硅烷硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復(fù)使用性。無(wú)溶劑、40℃溫度下反應(yīng)0.5h，甲基氫二氯硅烷的平均轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.73％，區(qū)域選擇性β-E加成產(chǎn)物大于99.50％。催化劑性能穩(wěn)定，回收使用5次無(wú)明顯失活。
2. 如權(quán)利要求1所述合成納米超微孔分子篩的方法，其特征在于，綠色法一步 合成，所用長(zhǎng)鏈胺為6 14的烷基胺。
3. 如權(quán)利要求1所述合成納米超微孔分子篩的方法，其特征在于，所用的溶液 為絕對(duì)無(wú)水乙醇和去離子水。
4. 如權(quán)利要求1所述之納米超微孔分子篩用途，其特征在于該納米超微孔分 子篩絡(luò)合氯鉑酸制得負(fù)載型催化劑，于微波反應(yīng)器中用于催化l一辛烯與甲基氫 二氯硅烷硅氫加成反應(yīng)，結(jié)果顯示該催化劑有很高的催化活性和重復(fù)使用性。 是一種綠色高效的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，以及屬于有機(jī)硅化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明公開(kāi)了一種綠色法直接制備超微孔分子篩及其用于有機(jī)硅硅氫加成的方法。本發(fā)明所提供的合成方法以長(zhǎng)鏈胺為模板劑(TP)，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，以水-乙醇為溶劑，使用旋轉(zhuǎn)真空分離回收99％以上的模板劑和99％以上的乙醇，通過(guò)常溫直接合成了超微孔分子篩。該方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需高溫陪燒，制備的分子篩具有較高的比表面積，孔徑在1～2nm超微孔范圍內(nèi)，而且顆粒粒徑較小。該分子篩絡(luò)合氯鉑酸，成為高效的硅氫加成催化劑，催化劑重復(fù)使用若干次，活性無(wú)明顯降低。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101618878SQ20091003717
公開(kāi)日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者尹國(guó)強(qiáng), 崔英德, 廖列文, 胡文斌, 賈振宇, 陳循軍, 黎新明 申請(qǐng)人:仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院