專利名稱：：一種用稻殼制備生產(chǎn)太陽能電池多晶硅原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)太陽能電池多晶硅原料的制備方法，具體涉及一種用稻殼制備高純度高活性二氧化硅和碳混合粉體的方法。屬于精細化工
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：US.P4214920(1980)專利介紹了一種以稻殼為原料制備太陽能電池用多晶硅的方法。它采用先對稻殼以鹽酸熱腐蝕處理，除去大部分雜質(zhì)、化學提純后，再對稻殼渣進行高溫熱解、碳化，接著在高溫條件下二氧化碳氣氛中燃燒，以控制燃燒時間調(diào)準碳含量，最后得到Si02和C混合粉體，純度可達到99.99%水平，其中SiO,與C摩爾比為l:2，可作為原材料供電弧爐還原冶煉生產(chǎn)太陽能電池用高純多晶硅。CN19356484(2007)專利公開了一種也利用稻殼制備太陽能電池用高純多晶硅的方法。采用先對稻殼用氧化性酸水溶液熱腐蝕處理，除去大部分雜質(zhì)、化學提純后(無機組分中Si02純度達到99.999%)，接著用稻殼渣擠壓成丸粒，在高溫度可控碳化、燃燒，調(diào)準碳含量，使得其中Si02與C摩爾比為1:2。以此丸粒為原料，冶煉出熔硅，再經(jīng)區(qū)熔物理法提純，可得到高純多晶硅。以上兩種方法，都屬于對稻殼的先酸處理、化學提純，后高溫(8001000'C)碳化、燃燒的加工路線，都需要耗用大量高純化學藥劑來分解處理體積龐大的稻殼有機物，又都不能利用稻殼自身的熱能(單位發(fā)熱量為標準煤的一半)，因此方法本身都存在著用藥量大、排污量大和生產(chǎn)成本比較高等問題，故極大地妨礙了這類方法的廣泛實用性和規(guī)?；虡I(yè)生產(chǎn)的可行性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出的是一種用稻殼制備生產(chǎn)太陽能電池多晶硅原料的方法，以稻殼為原材料，稻殼約占稻谷籽粒質(zhì)量20%30%，是一種復雜有機物生物質(zhì)，其化學組成如表1。稻殼成分的熱穩(wěn)定性不同，纖維素和異戊多糖等在400'C以下熱分解，主要生成揮發(fā)物；木質(zhì)素則在410'C45(TC溫度范圍熱分解生成碳。對稻殼的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表2，稻殼在低溫度燃燒(<600'C)得到稻殼灰的化學組成和物理性質(zhì)如表3所示。表明稻殼熱解、碳化后留有固定碳分14.40%，灰分12.369&中含有91.71呢Si02成分，這些數(shù)據(jù)可用于推算稻殼低溫度燃燒時，用控制溫度和時間燒去部分碳分來調(diào)準留下稻殼灰中Si02與C的摩爾比例。本發(fā)明是對稻殼原材料的加工過程，采用先低溫度熱解、碳化、燃燒，后酸加熱處理、化學提純的技術(shù)路線。已知低溫度熱解、燃燒有機酸鹽化合物，是制備高活性納米氧化物粉體的有效方法。具體來講，本發(fā)明對稻殼有機物的熱處理，采用先在氮氣氛中低溫度熱解、碳化，然后接著在空氣氣氛中低溫度燃燒的分階段兩步過程。由熱解、碳化階段從稻殼中分離得到Si02、C和雜質(zhì)等組成的稻殼灰混合粉體，其中過量的碳，通過控制溫度和燃燒時間去掉，調(diào)準混合粉體中Si02與C摩爾比達到冶煉還原反應(yīng)Si02+2C—Si+2C0理論要求的1:2標準?；旌戏垠w中大部分雜質(zhì)再用氧化性酸熱回流過程氧化、溶解除去，實現(xiàn)提純目的。本方法中將稻殼的熱解、碳化階段與燃燒階段分開，又都選定在低溫度范圍條件下進行，這樣，^避免了常發(fā)生在燃燒火焰區(qū)形成石墨化碳包覆金屬氧化物粉的現(xiàn)象，又避免了高溫條件下Si02結(jié)晶化、C石墨化以及Si02與金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng)結(jié)渣等現(xiàn)象(如在稻殼的高溫燃燒情況中發(fā)生的那樣)。結(jié)果，從稻殼熱處理后得到的是無定形Si02、c和雜質(zhì)氧化物等組成的混合粉體，其中三種成分各自具有分散、活性狀態(tài)，這就保證了此后的熱酸氧化、溶解處理的提純作用，可以有效、徹底，以及最終的Si02和C混合粉體成品作冶煉硅應(yīng)用時表現(xiàn)出高活性特性。本發(fā)明的技術(shù)解決方案一種用稻殼制備生產(chǎn)太陽能電池多晶硅原料的方法，包括以下工藝步驟一、稻殼熱處理將稻殼粉碎、篩選(100目)和干燥(含水率12%)后，裝入管式電爐先在氮氣氛中進行低溫度(500590°C、時間100180分鐘)熱解、碳化，接著在空氣氣氛中進行低溫度(50059(TC、時間100180分鐘)緩慢燃燒處理，生成含二氧化硅、碳和雜質(zhì)的混合粉粒，用控制溫度(500590°C)和燃燒時間(100180分鐘)調(diào)準好混合粉粒中碳含量；二、活化處理進一步碾細由步驟一得到的混合粉粒，成為含二氧化硅、碳和雜質(zhì)的混合粉體，放入微波爐中短時加熱(溫度50059(TC、時間5IO分鐘)活化處理；三、化學提純處理將由工藝步驟二得到的混合粉體用氧化性酸水溶液進行加熱(>100°C)回流處理，經(jīng)充分氧化、溶解混合粉體中除二氧化硅和碳以外的大部分雜質(zhì)成分，經(jīng)過濾去掉溶液，用高純?nèi)ルx子水清洗三次。共重復此提純過程三遍，再干燥(含水率《1%)后，即得到高純度高活性的主要由二氧化硅和碳組成的混合粉體，其中二氧化硅與碳摩爾比為l:2。提純處理的氧化性酸水溶液由分析純鹽酸、硝酸中一種或兩種與分析純雙氧水和高純度去離子水(電阻率大于10兆歐姆厘米)復配而成，硝酸或鹽酸水溶液濃度為10%30%。這種混合粉體可以直接供電弧爐(長弧爐)冶煉硅，不過多數(shù)煉硅爐，要求使用丸粒狀原料，這就需要將此混合粉體按常規(guī)擠壓造粒法造粒成形。例如，摻入一定量高純度精制蔗糖等有機黏合劑，壓制成有適中冶煉強度的丸粒(如直徑5mm、長度10腿)產(chǎn)品，直接供電弧爐還原冶煉生產(chǎn)太陽能電池用高純多晶硅。稻殼在熱解、碳化階段排出的可燃氣體，可以收集利用燃燒，作為加熱回流酸處理混合粉體所需熱源；燃燒階段所放出的熱能可以補充稻殼原料熱解、碳化階段的吸熱需要；在酸回流提純過程中的廢溶液，總量不大，容易收集后分餾出高純酸液，作循環(huán)利用。如此，本發(fā)明的技術(shù)具有易于實現(xiàn)的進一步節(jié)能、減排的潛力。本發(fā)明的優(yōu)點具有耗用藥劑量少，排污少和生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢。最后制得的Si02和C混合粉體，粒徑在納米范圍(50nm左右)，作為原料應(yīng)用在電弧爐還原冶煉硅時會表現(xiàn)出較高反應(yīng)活性和較低單位能耗。由于冶煉時的高溫還原過程本身具有對固體原料的提純效果(雜質(zhì)的復原系數(shù)<1),由本發(fā)明方法制得的Si02和C混合粉體，硼〈0.8ppm、磷〈0.5ppm，總雜質(zhì)含量<100ppm，以此粉體(或丸粒)為原料，可以冶煉生產(chǎn)出低硼和低磷的太陽能電池用高純度(99.99%)多晶硅產(chǎn)品。如果繼續(xù)運用已通用的濕氫去硼式懸浮區(qū)熔法物理提純(雜質(zhì)的分配系數(shù)<1)，最終可以制造出太陽能級(純度99.9999%)多晶硅，再加工拉制成單晶錠，切成硅晶片，可用于生產(chǎn)太陽能電池板產(chǎn)品。附圖1是利用現(xiàn)有技術(shù)的制備工藝步驟示意圖附圖2是利用本發(fā)明技術(shù)的制備工藝步驟示意圖具體實施例方式以下結(jié)合實例和附圖、表對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的實施方式不僅限于此。實施例1(1)稻殼熱處理稻殼經(jīng)粉碎、篩選(100目)和干燥(含水率1%)后100克質(zhì)量，裝入管式電爐坩堝中，熱處理溫度59(TC，先通氮氣(每分鐘l升流量)進行熱解、碳化處理100分鐘，然后降溫到50(TC，改通空氣(每分鐘2升流量)進行緩慢燃燒180分鐘，得到含C、Si02和雜質(zhì)的混合粉粒。(2)活化處理將由步驟(1)得到的混合粉粒碾細(成混合粉體)后放入微波爐加熱(溫度50(TC)活化處理10分鐘。(3)提純處理將由步驟(2)得到的混合粉體裝入回流冷凝器燒瓶中，再加入分析純(AR)雙氧水5ml、分析純(AR)硝酸8ml和高純?nèi)ルx子水(電阻率大于10兆歐姆*厘米)20ml，先加熱回流(〉100°C)60分鐘，之后添加高純度去離子水50ml，繼續(xù)加熱(溫度〉10(TC)回流60分鐘，濾去溶液，用高純?nèi)ルx子水清洗三次。共重復此提純過程三遍，再干燥(含水率《1%)后，得到主要由Si02和C組成的混合粉體(粒徑在50nm左右)，其中Si02與C摩爾比為1:2，剩余雜質(zhì)濃度如表4所列。此高純混合粉體也可按常規(guī)擠壓造粒法壓制成丸粒，作為原料直接供電弧爐還原冶煉生產(chǎn)太陽能電池用高純多晶硅產(chǎn)品。實施例2(1)稻殼熱處理稻殼經(jīng)粉碎、篩選(100目)和干燥(含水率1%)后100克質(zhì)量，裝入管式電爐坩堝中，熱處理溫度54(TC，先通氮氣(每分鐘l升流量)進行熱解、碳化處理120分鐘，然后升溫到590'C，改通空氣(每分鐘2升流量)進行緩慢燃燒100分鐘，得到含C、Si02和雜質(zhì)的混合粉粒。(2)活化處理將由步驟(1)得到的混合粉粒碾細(成混合粉體)后放入微波爐加熱(溫度59(TC)活化處理5分鐘。(3)提純處理將由步驟(2)得到的混合粉體裝入回流冷凝器燒瓶中，再加入AR雙氧水5ml、AR鹽酸8ml和高純?nèi)ルx子水20ml，先加熱回流(>100'C)60分鐘，之后添加高純度去離子水50ml，繼續(xù)加熱(〉10(TC)回流60分鐘，濾去溶液，用高純?nèi)ルx子水清洗三次。共重復此提純過程三遍，再干燥(含水率《1%)后，得到主要由Si02和C組成的混合粉體(粒徑在50mn左右)，其中Si02與C摩爾比為1:2，剩余雜質(zhì)濃度如表4所列。此高純混合粉體也可按常規(guī)擠壓造粒法壓制成丸粒，作為原料直接供電弧爐還原冶煉生產(chǎn)太陽能電池用高純多晶硅產(chǎn)品。實施例3(1)稻殼熱處理稻殼經(jīng)粉碎、篩選(100目)和干燥(含水率2%)后100克質(zhì)量，裝入管式電爐坩堝中，熱處理溫度50(TC，先通氮氣(每分鐘l升流量)進行熱解、碳化處理180分鐘，然后升溫到590'C，改通空氣(每分鐘2升流量)進行緩慢燃燒100分鐘。(2)活化處理將由步驟(1)得到的混合粉粒碾細(成混合粉體)后放入微波爐加熱(溫度540°C)活化處理8分鐘。(3)提純處理將由步驟(2)得到的混合粉體裝入回流冷凝器燒瓶中，再加入AR雙氧水5ml、AR硝酸10ml和高純?nèi)ルx子水20ml，先加熱回流OlOO'C)60分鐘，之后添加高純度去離子水50ml，繼續(xù)加熱回流120分鐘，濾去溶液，用高純?nèi)ルx子水清洗三次。共重復此提純過程三遍，再干燥(含水率《1%)后，得到主要由Si02和C組成的混合粉體(粒徑在50nm左右)，其中Si02與C摩爾比為1:2，剩余雜質(zhì)濃度如表4所列。此高純混合粉體也可按常規(guī)擠壓造粒法壓制成丸粒，作為原料直接供電弧爐還原冶煉生產(chǎn)太陽能電池用高純多晶硅產(chǎn)品。實施例4(1)稻殼熱處理稻殼經(jīng)粉碎、篩選(IOO目)和干燥(含水率2%)后IOO克質(zhì)量，裝入管式電爐坩堝中，熱處理溫度500'C，先通氮氣(每分鐘l升流量)進行熱解、碳化處理120分鐘，然后升溫到54(TC，改通空氣(每分鐘2升流量)進行緩慢燃燒160分鐘。(2)活化處理將由步驟(1)得到的混合粉粒碾細(成混合粉體)后放入微波爐加熱(溫度56(TC)活化處理7分鐘。(3)提純處理將由步驟(2)得到的混合粉體裝入回流冷凝器燒瓶中，再加入AR雙氧水5ml、AR鹽酸5ml、AR硝酸5ml和高純?nèi)ルx子水20ml，先加熱回流(〉100°C)60分鐘，之后添加高純度去離子水50ml，繼續(xù)加熱(〉IOO'C)回流120分鐘，濾去溶液，用高純?nèi)ルx子水清洗三次。共重復此提純過程三遍，再干燥(含水率《1%)后，得到主要由Si02和C組成的混合粉體(粒徑在50nm左右)，其中Si02與C摩爾比為1:2,剩余雜質(zhì)濃度如表4所列。此高純混合粉體也可按常規(guī)擠壓造粒法壓制成丸粒，作為原料直接供電弧爐還原冶煉生產(chǎn)太陽能電池用高純多晶硅產(chǎn)品。表1稻殼的化學組成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3低溫度燃燒(<600°0稻殼灰的化學組成和物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4實施例1-4得到Si02和C混合粉體的雜質(zhì)濃度(ppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用稻殼制備生產(chǎn)太陽能電池多晶硅原料的方法，其特征是該方法包括如下工藝步驟一、稻殼熱處理將稻殼粉碎、篩選100目和干燥，含水率1～2％后，裝入管式電爐先在氮氣氛中進行低溫度500～590℃、時間100～180分鐘熱解、碳化，接著在空氣氣氛中進行低溫度500～590℃、時間100～180分鐘緩慢燃燒處理，生成含二氧化硅、碳和雜質(zhì)的混合粉粒，用控制溫度500～590℃和燃燒時間100～180分鐘調(diào)準好混合粉粒中碳含量；二、活化處理進一步碾細由步驟一得到的混合粉粒，成為含二氧化硅、碳和雜質(zhì)的混合粉體，放入微波爐中短時加熱，溫度500～590℃、時間5～10分鐘活化處理；三、化學提純處理將由工藝步驟二得到的混合粉體用氧化性酸水溶液進行加熱溫度＞100℃回流處理，經(jīng)充分氧化、溶解混合粉體中除二氧化硅和碳以外的大部分雜質(zhì)成分，經(jīng)過濾去掉溶液，用高純?nèi)ルx子水清洗三次，共重復此提純過程三遍，再干燥，含水率≤1％，即得到高純度高活性的主要由二氧化硅和碳組成的混合粉體，其中二氧化硅與碳摩爾比為1∶2。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用稻殼制備生產(chǎn)太陽能電池多晶硅原料的方法，其特征是所述的氧化性酸水溶液由分析純鹽酸、硝酸中一種或兩種與分析純雙氧水和高純度去離子水，去離子水電阻率大于10兆歐姆厘米，復配而成，硝酸或鹽酸水溶液濃度為10%30%。全文摘要本發(fā)明是一種用稻殼制備生產(chǎn)太陽能電池多晶硅原料的方法，工藝包括稻殼熱處理、活化處理、和化學提純處理三步驟。優(yōu)點耗用藥劑量少，排污少和生產(chǎn)成本低；最后制得的SiO₂和C混合粉體，粒徑在納米范圍，作為原料應(yīng)用在電弧爐還原冶煉硅時會表現(xiàn)出較高反應(yīng)活性和較低單位能耗。由本發(fā)明制得的SiO₂和C混合粉體，硼＜0.8ppm、磷＜0.5ppm，總雜質(zhì)含量＜100ppm，以此粉體(或丸粒)為原料，可以冶煉生產(chǎn)出低硼和低磷的太陽能電池用高純度(99.99％)多晶硅產(chǎn)品。如果繼續(xù)運用已通用的濕氫去硼式懸浮區(qū)熔法物理提純，最終可以制造出太陽能級多晶硅，再加工拉制成單晶錠，切成硅晶片，可用于生產(chǎn)太陽能電池板產(chǎn)品。文檔編號C01B33/12GK101673781SQ20091003529公開日2010年3月17日申請日期2009年9月25日優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日發(fā)明者邵振亞申請人:邵振亞